Oxidation kinetics and mechanism of anthracene by cerium (IV)
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 19365
- Danışmanlar: PROF.DR. A. SEZAİ SARAÇ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Antrasen, Oksitlenme, Reaksiyon kinetiği, Seryum, Anthracene, Oxidation, Reaction kinetics, Cerium
- Yıl: 1991
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ANTRAŞENİN SERYUM (IV) İLE BKSİDA5YON KİNETİĞİ VE MEKANİZMASI ÖZET Aromatik substitusyon reaksiyonları organik kimya içinde en temel dönüşümlerden biridir. Benzen yapısının altında ve üstünde teşekkül eden negatif yük bulutu elektrofil substituentlerin halkaya yaklaşmasını sağlar. Hücum eden elektrotu reaktif ile halka arasındaki etki bir ara ürün olan <T kompleksini oluşturur. Bununla birlikte, birçok elektrofilin ayrıca elektron alıcıları olduğu bilinir. (Oksitleyiciler gibi). Böylece birlikte aktivasyon prosesi ve bir elektron aktarımı arasındaki iki taraflı mekanik farkı yapmak her zaman kolay değildir. Gerçekten de çeşitli elektron alıcıları (E), özellikle Tl(III), Hg(II), Pb(IU), Co(III), Fe(III), Ce(IU), Mn(III),Ag(II) vb. gibi metal merkezleri tarafından bir- elektronlu oksidasyonu sonucu oluşturulan aromatik birleşiklerin reaksiyonları bilinmektedir. E + \ \\*E~' + [© J (1) Öncekilerin oksidasyonu çalışmaları doğrudan ürün tanıtımı ve stoikiometri için olmuştur. Bir kaç kinetik çalışma olmasına rağmen hız saptayan adımı (denklem 1 için) ve elektron aktarım hızı belirli olarak ölçülememiştir. Organik bileşiklerin seryum IV iyonu ile çeşitli ortamlardaki oksidasyonu birçok çalışmanın konusu olmak¬ tadır. Seryum (IV) güçlü bir oksitleyici etkendir, ve oksitleyici gücü reaksiyon ortamında kontrol edilebilir ve çeşitli asit konsantrasyonları ile geniş aralıkta hazırlanabilir. vıSeryum (IV) iyonu tek elektron alışverişi ile oksidasyonu gerçekleştirebilen bir yapıya sahiptir. Birçok anorganik maddenin oksidasyonu yanında, organik maddelerin oksidasyonunda kullanılan seryum (IV) metal iyonu, yükseltgenler içinde en kuvvetli oksidasyon potansiyeline sahip olanlardan birisidir. Seryum (IV)- (III) çiftinin oksidasyon potansiyeli ortamda bulunan liganda bağlı olarak değişir. Örneğin,II\I perklorik asitte-1.70 V nitrik asitte -1.61 V., sülfürik asitte-1.44 V. ve hidroklorik asitts ise -1.28 V. şeklindedir. Asit derişikliğinin IN'den B N'e yükseltilmesi halin¬ de oksidasyon potansiyeli nitrik asitte -1.56 V., sülfürik asitte -1.42 U.'a düşer, perklorik asitte ise -1.B7V. a yükselir. Perklorik asit derişimin potansiyeli arttırıcı etkisi, seryum (il/)'ün hidroliz ürünlerinin oluşumuyla sülfürik ve nitrik asit derişiminin potansiyeli azaltıcı etkisi ise seryum (IV) iyonlarının sülfat ve nitrat iyonları ile kompleks oluşturmasıyla açıklanabilir. Seryum (IV) sülfürik asit ortamında, CeSO, +, Ce(50,)“ ve Ce(5D, )., ”kompleksleri, perklorir asit ortamına, Ce(OH) 3 ve Ce(OH)22+hidroliz ürünleri ve Ce iyonu halinde bulunur. Yüksek seryum (IV), derişimi durumunda seryum (IV) iyonun iki dimer hali (CeDCe) ve (HOCeDCeDH) saptanmıştır. Nitrik asit ortamında seryum (IV)'ün ne tür kompleksler verebileceği hakkında kesin bir açıklama yapılmamış¬ tır. Ancak çeşitli nitrik asit ortamlarında birçok ser yum (IV)-nitrat komplekslerinin var olabileceği hakkında komplekslerin kararlılık (stabilite) sabitlerini içeren çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalara göre; [Ce(IV)T)< D.DD6 M aralığında Ce(NO_),+ ve [Ce (IV)J>0. OD6 M aralığında ise binükleer Ce_(NOl)g+2 kompleksinin oluştuğu " açıklanmıştır. Manomerik Ce (N0t)+ ve dimerik Ce2(NO,)g türlerinin denge sabiti yaklaşık 81 olarak bulunmuştur. 3 M nitrat iyonu içeren çözelti ortamında yapılan hidroliz çalışmalarında; £HNOJ ^> 0.5 M ortamında, seryum (IV) iyonunun hidroliz olmadığı bulunmuştur. Bilinen seryum (IV) tuzları üzerinde gerçekleştirilen çalışmalar seryum (IV) iyonunun koordinasyonu sayısının sekiz olduğunu göstermiş, sülfat ve nitrat tuzlarına dan elde edilen veriler, bu iyonların oksijen atomlarının birden fazla koordinasyon konumuna yerleştiğini göstermiştir. Çözelti ortamında ise çözücü yada ortamdaki iyonlar koordinasyon konumlarına yerleşerek, koordinasyon sayısını sekize tamamlamaktadır. vııSülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile <X -keto asit arasında kompleks oluşumunu izleyen hız saptayan adımda, kompleksin molekül içi elektron transferi ile serbest radikal oluşturarak bozunduğu ve oluşan karbonil radikalinin ikinci bir seryum (IV) ile tepkimeye girerek ürünleri oluşturduğu önerilmiştir. Aromatik bileşiklerin anodikoksidasyonu genel olarak, organik maddeden başlangıç elektron transferi iki adımdan oluşmaktadır.. Birinci mekanizmada, Nu bir nükleofili ve B bir bazı simgelemektedir. Başlangıçta bir nükleofil tarafından katyon radikalini oluşturmakta ve halka substitusyonu ile son bulmaktadır. Bu reaksiyon denklemi; ArH -e Nu Nu -?Ar tit * Ar-T^ - -e -+ Ar> Nu+ B -?ArNu +BH vıııile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözel ti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligand- larının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon paramet releri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XISülfürik asit, perklorik asit ve nitrik asit ortamlarında seryum (IV) ile organik maddeler arasında çok sayıda çalışma yapılmıştır. Genel olarak; Alkol ve glikollerin seryum (IV) ile oksidasyonlarının oluşan koordinasyon komplekslerinin bozunumu yolu ile olduğu düşüncesi yaygındır. Aromatik aldehit ve ketonların bir-elektronlu metal iyonu yükseltgenlerle oksidasyonunda izlenen yol, metal iyonu ile karbonil grubu arasında koordinasyon kompleksi oluşumu, ardından ise <*( hidrojenin kaybıdır. Organik ara ürün ise, eşdeğer ikinci bir yükseltgenle tepkimeye girerek asetol, ketol yada benzeri ürünler elde edilir. Alifatik ve aromatik karboksilli asitlerin seryum(IV) ile oksidasyonu ancak yüksek sıcaklıklarda ve perklorik asit ortamında ya da katalizör kullanılarak dikarbeksilli asitlerin oksidasyonu ise oda sıcaklığında sülfürik asit ortamında gerçekleştirilmiştir. Substitüye fenilasetik asitlerin oksidasyon mekanizması, organik asitle seryum (IV) arasında oluşan kompleksin çok polar bir geçiş-durumu aracılığı ile hız saptayan adımda bozunumu ve benzil radikali ve karbondioksit oluşumu ile açıklanmıştır. olketo asitler ile seryum (IV) metal iyonu arasındaki oksidasyon tepkime mekanizması, seryum (IV) ile <X -keto asit arasında kompleks oluşumunu izleyen hız saptayan adımda, kompleksin molekül içi elektron transferi ile serbest radikal oluşturarak bozunduğu ve oluşan karbonil radikalinin ikinci bir seryum (IV) ile tepkimeye girerek ürünleri oluşturduğu önerilmiştir. Aromatik bileşiklerin anodikoksidasyonu genel olarak, organik maddeden başlangıç elektron transferi iki adımdan oluşmaktadır.. Birinci mekanizmada, Nu bir nükleofili ve B bir bazı simgelemektedir. Başlangıçta bir nükleofil tarafından katyon radikalini oluşturmakta ve halka substitusyonu ile son bulmaktadır. Bu reaksiyon denklemi; ArH -e Nu Nu -?Ar tit * Ar-T^ - -e -+ Ar> Nu+ B -?ArNu +BH vıııile seryum (IV) arasında bir ara kompleks oluşabileceğini göstermektedir. Antrasenin seryum (IV) ile oksidasyon kinetiği ölçümleri çeşitli sıcaklıklarda ve HNO^HCİO^ ile HN03-NaNÖ3 çözelti ortamlarında ikinci mertebe hız sabitleri saptanmıştır, ve bu sonuçlar- tepkime üzerinde sıcaklığın H,N0_ ligandlarının etkisi grafiksel olarak da gösterilmiştir. Ayrıca seryum (IV) ile antrasen arasında çeşitli sıcaklıklardaki kinetik oksidasyonunda aktivasyon para metreleri saptanmıştır. Saptanan bu aktivasyon parametreleri; E ve ^S*değerleri çeşitli koşullarda aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Arrhenius aktivasyon enerjisi ve entropi değerleri im (IV) ile antrasen arasında çözelti ortamında elde edilmiştir. seryum (IV) ile antrasen arasında HN03-HC10, ve HN03-Nal\103 TABLO: 1. Aktivasyon Parametreleri [hno^),m [hcioJ.m E (kkal./mol) a AS e.u. D. 5 D. 4 D. 3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 23.02 17.55 14.23 12.26 10.79 10.61 18.92 -4.77 -6.05 -12.47 -17.06 -17.50 [HNOj.M [NaNOj.M E(kkal./mal) AS7e.u. XIDeneysel sonuçlar seryum (IV) ile anthrasen arasındaki tepkime mekanizmasını genel olarak kabul edilen katyon-radikal mekanizması aşağıdaki denklemlerde olduğu gibi gösterilmektedir. kl Anth. + Ce(IU) ' N Anth. + Ce(III) k k-1 Anth.+ + B». Anth. + BH* k3 Anth. + Ce(IU)^ürünler + Ce(III) B solventin konjuge bazı veya metalligantıdır. Hız saptanması adımı çözücünün yapısına,NOl ve C107 ligandlarının oranına ve çözücü içindekisu miktarına bağlıdır. XII
Özet (Çeviri)
SUMMARY In this study, it was aimed to investigate oxidation kinetics and preparative oxidation of anthracene by cerium (IU). The kinetics of anthracene oxidation with cerium (IU) were investigated by spectrophotometries! method at constant ionic strength (I=Q,5M),at several concentrations of anthracene and H in HNO- media. The kinetics of oxidation of anthracene by cerium (IU) has also been investigated at different temperatures and the activation parameters were also determined under the different H,!\D~ concentrations in HNCU-HCIO^ and HN03-NaND3 media. The preparative oxidation of anthracene by cerium (IU) to 9, 1 O-anthraquinone was also investigated at different conditions. At the end of these studies a suitable mechanism was proposed for this reaction.
Benzer Tezler
- Kömürün mineral içeriğinin yanma özelliklerine etkisi
The Effect of mineral matter content of coal on its combustion properties
HANZADE AÇMA
- Bazı amino asitlerin seryum (IV) ile yükseltgenme kinetiği ve mekanizması
Kinetics and reaction mechanism of the oxidation of some amino acids with cerium (IV)
SEVAL BAYÜLKEN
- Benzil alkolün potasyum klorokromat ile yükseltgenme kinetiği ve mekanizması
Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate
ARİFE PEK
- Sübstitüe benzil alkollerin kinolinyum klorokromat ile yükseltgenme kinetiği ve mekanizması
Başlık çevirisi yok
NEBAHAT DEĞİRMENBAŞI
- Silisyum-silisyum dioksit sistemlerinin fiziksel özellikleri
The Physical properties of silicon-silicon dioxide systems
ŞENOL ERTEN
Yüksek Lisans
Türkçe
1990
Fizik ve Fizik MühendisliğiAnkara ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. H. MÜMTAZ KIZILYALLI