Geri Dön

Computational screening of transition metal single-atomcatalysts on monolayer graphene and defect-engineeredbilayer graphene for the oxygen reduction reaction

Oksijen indirgeme reaksiyonu icin tek katmanlı grafen üzerinde geçiş metali tek-atom katalizörlerinin ve kusur mühendisliği uygulanmış iki katmanlı grafenin hesaplamalı taraması

PDF İndir

  1. Tez No: 1014608
  2. Yazar: MEHMET ÇANKAYA
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ADEM TEKİN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve Kontrol, Enerji, Fizik ve Fizik Mühendisliği, Computer Engineering and Computer Science and Control, Energy, Physics and Physics Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2026
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
  12. Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Günümüzde hızla artan küresel enerji ihtiyacı, fosil yakıtlara dayalı enerji üretim teknolojilerinin çevresel etkileri ve sürdürülebilirlik sorunları, alternatif enerji dönüşüm sistemlerine yönelik araştırmaları kaçınılmaz hale getirmiştir. Özellikle yakıt pilleri ve metal–hava bataryaları gibi elektrokimyasal enerji teknolojileri, yüksek enerji verimliliği ve düşük karbon salımı potansiyelleri nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Ancak bu sistemlerin yaygın kullanımını sınırlayan temel faktörlerden biri, katotta gerçekleşen oksijen indirgeme reaksiyonunun (OİR) yavaş kinetiği ve yüksek aşırı potansiyel gereksinimidir. Günümüzde ticari OİR katalizörleri çoğunlukla Pt ve Pt- tabanlı alaşımlara dayanmaktadır; bu durum hem yüksek maliyet hem de uzun vadeli kararlılık açısından ciddi dezavantajlar oluşturmaktadır. Bu nedenle, değerli metallerin kullanımını azaltan veya tamamen ortadan kaldıran, aynı zamanda yüksek aktivite ve dayanıklılık sunan yeni nesil elektrokatalizörlerin geliştirilmesi kritik önem taşımaktadır. Bu doktora tezinde, grafen tabanlı katalitik sistemler, oksijen indirgeme reaksiyonu bağlamında hem tek katmanlı (monolayer) hem de iki katmanlı (bilayer) mimariler üzerinde kapsamlı ve sistematik bir şekilde incelenmiştir. Çalışmanın temel amacı, aktif merkez mühendisliği ile taşıyıcı yapının boyutsal ve elektronik özelliklerinin birlikte optimize edilmesi yoluyla, yüksek performanslı ve değerli metal içermeyen elektrokatalizör tasarımına yönelik genel ilkeleri ortaya koymaktır. Bu doğrultuda, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları kullanılarak yapı– enerji–elektronik özellik ilişkileri ayrıntılı biçimde analiz edilmiştir. Tezin ilk ana bölümünde, tek katmanlı grafen üzerine odaklanılmıştır. Pristine grafen, yüksek özgül yüzey alanı, mükemmel elektriksel iletkenliği ve mekanik dayanıklılığına rağmen, kimyasal olarak inert yapısı nedeniyle OİR için sınırlı katalitik aktivite sergilemektedir. Bu sınırlamayı aşmak amacıyla, grafenin heteroatom katkılaması ve tek atomlu katalizör (single-atom catalyst, SAC) yaklaşımı ile nasıl aktif hale getirilebileceği araştırılmıştır. Bu kapsamda, azot ve kükürt birlikte katkılanmış grafen yüzeyleri üzerinde Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ag, Pt ve Au metal atomları ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. Özellikle N 3 S 1 V 5 tipi kusur yapısının, tek metal atomlarını güçlü biçimde sabitleyerek metal kümelenmesini engellediği ve metal–taşıyıcı etkileşimini belirgin şekilde güçlendirdiği gösterilmiştir. Bağlanma enerjileri, bu kusur motifinin hem geçiş metalleri hem de soy metaller için termodinamik olarak kararlı tek atomlu merkezler oluşturduğunu ortaya koymaktadır. Oksijen molekülünün adsorpsiyonu, O–O bağının kopması ve hidrojenasyon adımları hem asidik hem de bazik ortamlar için ayrıntılı olarak analiz edilmiş; reaksiyon enerji profilleri ve aktivasyon bariyerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar, özellikle Ni ve Co merkezlerinin düşük aktivasyon enerjileri, dengeli adsorpsiyon enerjileri ve uygun reaksiyon yolları ile OİR açısından son derece umut verici olduğunu göstermiştir. Bu bulgular, tek katmanlı grafen üzerinde doğru kusurmühendisliği ve metal seçimi ile Pt-tabanlı katalizörlere rekabetçi alternatifler geliştirilebileceğini ortaya koymaktadır. Tek katmanlı grafen çalışmaları aynı zamanda önemli bir kavramsal çıkarım sunmaktadır: katalitik performans yalnızca aktif metal merkezinin kimyasal doğasıyla değil, taşıyıcının elektronik yapısı ve yük dağılımı ile de doğrudan ilişkilidir. Bu gözlem, çalışmanın ikinci ana bölümüne geçiş için temel motivasyonu oluşturmuştur. Grafenin iki katmanlı formu olan bilayer grafen (BLG), katmanlar arası etkileşimler sayesinde tek katmanlı yapıya kıyasla yeni elektronik ve mekanik özellikler sergileyebilmekte ve bu durum katalitik performansın ek bir tasarım parametresi ile ayarlanmasına olanak tanımaktadır. Bilayer grafen sistemlerinde, grafitik azot, piridinik azot ve bu iki katkı türünün farklı katmanlarda bir arada bulunduğu karışık (mixed) yapılar sistematik olarak incelenmiştir. Her katkı türü için AA ve AB istiflenme düzenleri dikkate alınmış; ayrıca her azot derişiminde hem simetrik hem de rastgele katkılama düzenleri değerlendirilmiştir. Bu yaklaşım, hem idealize edilmiş yapıları hem de gerçekçi yapısal düzensizlikleri yakalamayı amaçlamaktadır. Grafitik azot katkılaması, vakans oluşturmadan kafes içine yerleştiği için bilayer grafenin temel altıgen yapısını büyük ölçüde korumaktadır. Hesaplamalar, azot derişimi arttıkça katmanlar arası mesafenin düzenli biçimde azaldığını ve bağlanma enerjisinin kademeli olarak daha negatif değerlere ulaştığını göstermektedir. Bu davranış, grafitik azotun elektron verici karakteriyle katmanlar arası van der Waals etkileşimini güçlendirmesiyle ilişkilendirilebilir. AA ve AB istiflenmelerinde benzer eğilimler gözlenmekle birlikte, AB istiflenmenin intrinsik olarak daha kararlı olduğu ve daha kompakt yapılar sunduğu belirlenmiştir. Piridinik azot katkılaması ise vakans oluşumu nedeniyle bilayer grafenin yapısal karakterini daha köklü biçimde etkilemektedir. Özellikle AA istiflenme düzeninde, iki katmandaki vakansların hizalanması durumunda katmanlar arası kısmi veya tam C–C bağlarının oluştuğu gözlenmiştir. Bu durum, çalışmada“interlayer clipping”olarak adlandırılmıştır. Clipping mekanizması, katmanlar arası etkileşimi saf van der Waals karakterinden çıkararak kısmen kovalent bağlanmaya taşımakta ve bağlanma enerjisinde dramatik bir artışa yol açmaktadır. Bu nedenle piridinik-AA sistemleri, bazı derişimlerde grafitik katkılamaya kıyasla çok daha güçlü katmanlar arası bağlanma sergilemektedir. AB istiflenmede ise vakans hizalanması daha sınırlı olduğundan, bağlanma enerjileri daha düzenli ve öngörülebilir bir davranış göstermektedir. Karışık bilayer sistemlerinde, iki katmanın bilinçli olarak farklı kimyasal karakterlere sahip olacak şekilde tasarlanmasıyla yapısal ve elektronik asimetri maksimum düzeye çıkarılmıştır. Bu sistemler, grafitik ve piridinik katkılamanın birlikte kullanılması sayesinde hem güçlü katmanlar arası bağlanma hem de belirgin elektronik dengesizlikler sergilemektedir. Bağlanma enerjileri, karışık sistemlerin çoğu durumda saf grafitik veya saf piridinik yapılardan daha kararlı olduğunu göstermektedir. Elektronik yapı analizleri, toplam ve izdüşümlü durum yoğunluğu (DOS/PDOS) hesaplamaları ile desteklenmiştir. Özellikle karışık bilayer sistemlerinde Fermi seviyesi civarında belirgin bir durum yoğunluğu artışı gözlenmiş; bu durumun oksijenli ara türlere elektron transferini kolaylaştırabileceği değerlendirilmiştir. Bader yük analizi sonuçları, simetrik bilayer yapılarda sınırlı kalan katmanlar arası yük transferinin, karışık sistemlerde azot derişimi arttıkça belirgin biçimde güçlendiğini ortaya koymuştur. Bu bulgular, bilayer grafende kimyasal asimetri ile elektronik asimetri arasında doğrudan bir ilişki olduğunu göstermektedir.Sonuç olarak bu doktora tezi, tek katmanlı grafen üzerinde tek atomlu katalizör tasarımını, bilayer grafen mimarileri ile bütünleştirerek oksijen indirgeme reaksiyonu için kapsamlı bir teorik çerçeve sunmaktadır. Monolayer sistemler aktif merkezlerin kimyasal doğasının belirleyici rolünü ortaya koyarken, bilayer sistemler katmanlar arası etkileşimlerin ve elektronik asimetrinin katalitik performans üzerindeki kritik etkisini vurgulamaktadır. Elde edilen sonuçlar, grafen tabanlı elektrokatalizörlerin gelecekteki tasarımında hem atomik hassasiyetin hem de yapısal boyutluluğun birlikte ele alınmasının zorunlu olduğunu açıkça göstermektedir.

Özet (Çeviri)

The continuously increasing global energy need and the environmental impact of fossil-based technologies have accelerated research toward efficient, sustainable, and cost-effective energy conversion systems. In this context, carbon-based materials have attracted significant attention due to their great electrical conductivity, considerable surface area, and structural tunability. Among them, graphene stands out as a model system; however, pristine graphene intrinsically lacks ufficient chemical reactivity and well-defined active sites for electrochemical reactions such as the Oxygen Reduction Reaction (ORR). Therefore, controlled defect engineering and heteroatom doping strategies are essential to unlock its catalytic potential. In the first part of this thesis, monolayer graphene was systematically investigated as a host material for transition metal single-atom catalysts (SACs). Nitrogen and sulfur co-doped vacancy motifs were designed to provide strong anchoring sites for isolated metal atoms and to suppress metal aggregation. A comprehensive Density Functional Theory (DFT) screening was performed for eight transition metals (Au, Ag, Co, Fe, Ni, Mn, Pd, and Pt) embedded in the N 3 S 1 V 5 framework. The results demonstrate that the defect-engineered monolayer graphene can stabilize single metal atoms with exceptionally high binding energies, effectively preventing clustering. Among the examined metals, Ni and Co emerge as the most promising non-noble candidates, combining strong anchoring with favorable ORR energetics. Reaction pathway analyses reveal that Ni- and Co-centered SACs exhibit low activation barriers for O 2 dissociation and energetically favorable reaction steps in acidic media. Nudged Elastic Band (NEB) calculations further confirm that these systems possess low kinetic barriers, indicating high intrinsic catalytic activity. These findings establish defect-engineered monolayer graphene as an efficient and stable platform for ORR catalysis and motivate further structural engineering to improve durability and electronic tunability. Building upon the monolayer results, the second part of the thesis extends the investigation to bilayer graphene architectures. Unlike monolayer systems, bilayer graphene proposes an extra degree of freedom through interlayer coupling, stacking order, and vertical chemical asymmetry. Nitrogen-doped bilayer graphene models were constructed in AA and AB stackings, considering graphitic, pyridinic, and mixed (graphitic/pyridinic) nitrogen configurations, as well as symmetric and random dopant distributions. The bilayer results reveal that graphitic nitrogen leads to a smooth and systematic strengthening of interlayer binding with increasing dopant concentration, while largely preserving graphene-like structural characteristics. In contrast, pyridinic nitrogen introduces vacancies that can trigger vacancy-mediated interlayer coupling, particularly in AA stacking. In such configurations, aligned vacancies enable the formation of interlayer C–C bonds, giving rise to a pronounced“clipping”effect that transforms the van der Waals gap into a mechanically robust, covalently reinforced network. Mixed bilayer systems, where one layer is graphitic and the other is pyridinic, exhibit the strongest electronic and chemical asymmetry. These structures show enhanced interlayer charge transfer and a significant increase in the density of states near the Fermi level, indicating improved electronic accessibility for adsorbed reaction intermediates. The combined effects of defect chemistry, stacking order, and dopant distribution demonstrate that bilayer graphene provides a powerful platform for tuning both stability and electronic structure beyond what is achievable in monolayer systems. In conclusion, this thesis demonstrates that the rational combination of defect engineering, heteroatom doping, and dimensional control enables the design of high-performance graphene-based electrocatalysts. While monolayer graphene provides well-defined and highly active single-atom catalytic centers, bilayer graphene offers enhanced durability and electronic tunability through interlayer coupling and chemical asymmetry. Together, these findings establish a comprehensive design framework for noble-metal-free ORR catalysts and provide a solid foundation for future studies involving interlayer engineering, twist-angle control, and advanced electrocatalytic applications.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    687620

    Electronic structure and optical properties of monolayer semiconductors: A computational study

    Tek katmanlı yarı iletkenlerin elektronik ve optik özellikleri: Hesaplamalı bir çalışma

    YAĞMUR AKSU KORKMAZ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CEYHUN BULUTAY

    PROF. DR. CEM SEVİK

  2. Tez No

    392921

    Computational screening of dual cation ammine metal borohydrides

    Çift katyonlu amin metal bor hidrürlerin hesaplamalı taraması

    YUSUF KIŞLAK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    DOÇ. DR. ADEM TEKİN

  3. Tez No

    335675

    Computational screening of zeolitic imidazolate framework/polymer mixed matrix membranes for gas separations

    Zeolit imidazolat kafes katkılı polimerik gaz ayırma membranlarının hesaplamalı yöntemler kullanılarak taranması

    GAMZE YILMAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2013

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Bölümü

    YRD. DOÇ. DR. SEDA KESKİN AVCI

  4. Tez No

    988545

    A multiscale computational study to elucidate dynamics, reactivity, and inhibition of enzymes

    Enzimlerin dinamiğinin, reaktivitesinin ve inhibisyonunun aydınlatılmasına yönelik hesaplamalı bir çalışma

    ERDEM ÇİÇEK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    PROF. DR. FETHİYE AYLİN SUNGUR

  5. Tez No

    816753

    Exploring the mode of action of multifunctional organocatalysts

    Çok fonksiyonlu organokatalizörlerin etki şeklinin incelenmesi

    SEZEN ALSANCAK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Kimya MühendisliğiYeditepe Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NİHAN ÇELEBİ ÖLÇÜM

Geri Dön