Chiral (oxa) norbornene-anchored macromolecular quinine organocatalysts & synthesis of stereogenic-at-boron fluorophores (bospyrs) and bodipy-based chiral gaba analogue
Kiral (oksa) norbornen temelli makromoleküler kinin organokatalizörler & bor stereomerkezli floroforlar (bospyr'ler) ve bodıpy bazlı kiral gaba analogunun sentezi
- Tez No: 997132
- Danışmanlar: PROF. DR. CİHANGİR TANYELİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Tezin ilk bölümü, geri kazanılabilir, yeniden kullanılabilir, kiral ve homojen makromoleküler katalizörlerin geliştirilmesine odaklanmaktadır. Bu katalizörler, 10-100 monomer birim içermekte olup birçok organik çözücüde çözünürler. Bunu başarmak için, squaramid/kinin organokatalizörleri sentezlenmiş ve kinin iskeletindeki vinil grubu, bağlanabilirlik özellikleri kazandırmak amacıyla primer alkol ve azit grubuna dönüştürülmüştür. Yüksek derecede gerilmiş bisiklikli norbornene türevleri, halka açma metatez polimerizasyonu (ROMP) için bağlanma merkezleri olarak kullanılmıştır. Polimerizasyon, Grubbs II katalizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katalitik performans, β-naphthol ve (Z)-α-bromonitrostyrene'nin Friedel–Crafts/SN2 tipi domino reaksiyonunda değerlendirilmiş ve çoklu döngülerdeki stabilitesi incelenmiştir. İkinci bölüm, boronik asitler, salisilaldehit ve 2-formilpirrol hidrazonlarından boron merkezli stereojenik floroforların (BOSPYR'ler) tek adımlı çok bileşenli sentezini anlatmaktadır. Bu maddelerin fotofiziksel özellikleri (UV–Vis absorpsiyon, floresans, floresans ömrü, floresans kuantum verimi ve Stokes kayması) ile asit/baz ve termal kararlılıkları analiz edilmiştir. Boyalar büyük Stokes kaymaları (2850–4930 cm⁻¹) ve zayıf floresans yayılımı (Φfl: 1.5–9.1%) sergilemektedir. Sentezlenen BOSPYR'lerden biri, kiral analitik kolon kullanılarak HPLC ile ayrıştırılmış ve saf enantiyomerler elde edilmiştir. Bu örnek türev, görünür bölgede |gabs| ~ 1.9 × 10-3 dissimetri faktörü ile Cotton etkileri göstererek, floroforda asimetri oluşumunu doğrulamıştır. X-ışını analizi, yapısal düzlemden 17.2°'lik sapma göstererek içsel chirality'ye katkıda bulunmuştur. Üçüncü bölümde amaç, GABA'nın biyolojik aktivitesini taklit eden bir GABA analoğu sentezlemektir. Bu analoglar, GABA'erjik sinyal yollarının incelenmesine kolaylık sağlayabilir ve yeni terapötikler için öncü bileşikler olarak hizmet edebilir. Başlangıç olarak, Vilsmeier-Haack ve Henry reaksiyonlarıyla sentezlenen nitroetilenli BODIPY başlangıç maddesi sentezlenmiştir. Dietil malonatın bu BODIPY'ye asimetrik Michael katılması, bifonksiyonel organokatalizörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon koşulları, katalizör, katalizör miktarı, sıcaklık, konsantrasyon ve çözücü değişiklikleriyle optimize edilmiştir. En iyi koşul, toluende, oda sıcaklığında, %2 mol üre-DMAP bifonksiyonel organokatalizörü kullanılarak sağlanmış ve %91 ee elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
The first part of the thesis focuses on developing recoverable, reusable, chiral, homogeneous macromolecular catalysts. These catalysts have 10-100 monomer units and dissolve in many organic solvents. To achieve this, squaramide/quinine organocatalysts were synthesized, and the vinyl group on the quinine skeleton was converted into a primary alcohol and an azide for anchoring purposes. Highly strained bicyclic norbornene derivatives served as anchoring host units for ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Polymerization was carried out using the Grubbs II catalyst. Catalytic performance was evaluated in the Friedel–Crafts/SN2-type domino reaction of β-naphthol and (Z)-α-bromonitrostyrene, and stability over multiple cycles was assessed. The second part describes the one-step multicomponent synthesis of stereogenic-at-boron fluorophores (BOSPYRs) from boronic acids, salicylaldehyde, and 2-formylpyrrole hydrazones. Their photophysical properties (UV–Vis absorption, fluorescence, fluorescence lifetime, fluorescence quantum yield, and Stokes shift) and acid/base and thermal stability were analyzed. The dyes exhibit large Stokes shifts (2850–4930 cm-1) and weak fluorescence emissions (Φfl: 1.5–9.1%). One of the synthesized BOSPYRs was resolved by HPLC on an analytical chiral column, yielding pure enantiomers. This representative derivative showed Cotton effects with a dissymmetry factor of |gabs| ~ 1.9 × 10-3 in the visible region, confirming the induction of asymmetry in the fluorophore. X-ray analysis showed a 17.2° deviation from planarity, contributing to the inherent chirality. In the third part, the aim is to synthesize a GABA analogue that mimics GABA's biological activity. These analogues may facilitate the study of GABAergic signaling pathways and serve as lead compounds for new therapeutics. To start, the nitroethenyl-substituted BODIPY used as a starting material was synthesized via the Vilsmeier-Haack and Henry reactions. Asymmetric Michael addition of diethyl malonate to these BODIPY was performed using bifunctional organocatalysts. Reaction conditions were optimized by screening catalysts, catalyst loading, temperature, concentration, and solvent. The optimal condition was 2 mol% urea-DMAP bifunctional organocatalyst in toluene at rt, yielding 91% ee.
Benzer Tezler
- Synthesis of l-proline-based recyclable homogenous macromolecular organocatalysts
L-prolin bazlı geri dönüşebilir homojen makromoleküler organokatalizör sentezi
ZEYNEP SELÇUK
Yüksek Lisans
İngilizce
2026
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CİHANGİR TANYELİ
- Studies toward the synthesis of novel 1,4-oxazepan-5-one and coumarin derivatives
Yeni 1,4-oksazepan-5-on ve kumarin türevlerinin sentezine yönelik çalışmalar
TUĞÇE AKBAŞ
- İlaç endüstrisinde kullanılabilecek heteroatom içeren yeni organik moleküller sentezi
Synthesis of heteroatom containing new organic molecules having possible usability on medicine industry
GÖKÇE GÖKSU
- Chiral spin sistemlerinin faz yapılarının bilgisayar benzetişim yöntemi ile incelenmesi
Başlık çevirisi yok
MUSTAFA ÖZKIRLI
- Guided waves through chiral medium
Chiral ortamlarda kılavuzlandırılmış dalgalar
AHMET OĞUZHAN KOCA
Yüksek Lisans
İngilizce
1992
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiGaziantep ÜniversitesiElektrik-Elektronik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TUNCAY EGE
