Synthesis of thienothiophene based materials and investigation of their electronic and optoelectronic properties
Tiyenotiyofen bazlı malzemelerin sentezi ve elektronik ve optoelektronik özelliklerinin araştırılması
- Tez No: 970939
- Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Enerji, Chemistry, Energy
- Anahtar Kelimeler: Nanomateryaller, Organik kimya, Organik materyaller, Süperkapasitör, Nanomaterials, Organic chemistry, Organic materials, Supercapacitor
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Organik yarıiletkenler (OSC'ler), π-konjuge sistemler içeren karbon bazlı küçük moleküller veya polimerlerdir. Bu yapı, elektronların molekül boyunca delokalize olmasına olanak tanıyarak yarıiletken davranış sergilemelerini sağlar. Mekanik esneklik, düşük üretim maliyeti, kimyasal olarak modifiye edilebilme ve çözelti bazlı işlenebilirlik gibi avantajları sayesinde, son yıllarda elektronik, optoelektronik ve enerji depolama teknolojilerinde büyük ilgi görmektedirler. Yük taşıma kapasiteleri, π-konjugasyonun sağladığı geniş delokalizasyon ile doğrudan ilişkilidir. OSC'ler; fotovoltaik hücreler, organik alan etkili transistörler (OFET), elektrokromik cihazlar ve süperkapasitörler gibi birçok uygulama için umut vadeden malzemelerdir. Bu nedenle, yapı–özellik ilişkilerinin anlaşılması ve yeni fonksiyonel yapıların tasarlanması, hem temel bilimsel çalışmalar hem de teknolojik uygulamalar açısından büyük önem taşımaktadır. Bu yüksek lisans tezinde, organik yarı iletken özellik gösteren yeni konjuge malzemelerin tasarımı ve sentezi gerçekleştirilmiş; bu malzemelerin elektronik ve optoelektronik uygulamalardaki potansiyelleri detaylı olarak araştırılmıştır. Çalışmanın ana amacı, tiyenotiyofen (TT) temel yapısını içeren yeni organik moleküllerin ve polimerlerin geliştirilerek, bu yapıların enerji depolama ve iletim özellikleri açısından performanslarının ortaya konulmasıdır. Tiyenotiyofen yapısı, düzlemsel ve rijit konfigürasyonu, geniş π-konjugasyonu, elektronca zengin karakteri ve kimyasal kararlılığı ile dikkat çeken bir çekirdek yapı olup, özellikle düşük band aralığına sahip yarı iletkenlerin tasarımında yaygın olarak kullanılmaktadır. Çalışmanın ilk bölümünde, tiyenotiyofen çekirdekli hedef moleküllerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda, tiyeno[3,2-b]tiyofen izomeri üzerine yapılandırılmış üçlü bromlanmış ara bileşik 5 sentezlenmiş ve bu yapı üzerinden iki farklı son ürün hazırlanmıştır. Suzuki çapraz kenetlenme reaksiyonu ile TT-Th₃-TPA₃ bileşiği elde edilmiştir. Aynı şekilde, Stille çapraz bağlama reaksiyonu ile TT-EDOT₃-TPA₃ yapısı hazırlanmıştır. Her iki yapı da, yoğun π-konjugasyonlu sistemler olarak tasarlanmış ve hem optik hem de elektroaktif özellikler sergileyecek şekilde geliştirilmiştir. Sentezlenen bu monomerik yapıların yanında, polimerik yapılar da sentezlenerek elde edilen yapının işlenebilirliğinin ve iletkenliğinin arttırılması hedeflenmiştir. Stille polimerizasyonu kullanılarak TT-Th ile EDOT ünitelerinin çapraz bağlanması ile yeni bir polimer yapı olan P(TT-EDOT) elde edilmiştir. Bu yapının yanında, yine TT-Th ünitesi kullanılarak elektropolimerizasyon tekniği ile de polimer film oluşturulmuş ve bu filmin karakterizasyonu yapılmıştır. Bu çalışmanın önemli bir diğer boyutu ise, sentezlenen π-konjuge moleküllerin tek duvarlı karbon nanotüpler (SWCNT) ile etkileştirilmesi yoluyla hibrit sistemlerin geliştirilmesidir. Özellikle SWCNT'lerin yüksek yüzey alanı, mükemmel elektriksel iletkenliği ve mekanik dayanıklılığı sayesinde, TT-Th3-TPA3 ve TT-EDOT3-TPA3 yapılarla fiziksel olarak birleştirilerek esnek ve bağlayıcı içermeyen hibrit filmler elde edilmiştir. Bu nanohibrit yapıların hazırlanmasında, çözeltide uzun süreli karıştırma ve ultrasonikasyon gibi non-kovalent fonksiyonelleştirme yöntemleri kullanılmıştır. Bağlayıcı içermeyen bu sistemler, daha düşük direnç, daha yüksek iletkenlik ve homojen dağılım gibi avantajlara sahiptir. Yapılan sentezlerin ardından, elde edilen tüm yapılar çok yönlü karakterizasyon teknikleri ile analiz edilmiştir. Proton NMR spektroskopisi ile yapısal doğrulama yapılmış; UV-Vis spektroskopisi ile absorpsiyon karakteristikleri belirlenmiş; floresans spektroskopisi ile emisyon ilişkisi incelenmiştir. Elektrokimyasal davranışlar, döngülü voltametri (CV) kullanılarak değerlendirilmiş, HOMO-LUMO enerji düzeyleri tahmin edilmiş ve redoks özellikleri gözlemlenmiştir. Ayrıca, termogravimetrik analiz (TGA) ile bileşiklerin ve hibrit filmlerin ısıl dayanıklılıkları ölçülmüş, elde edilen polimer ve hibrit filmlerin yüzey morfolojileri ise SEM, BET ve AFM analizleriyle incelenmiştir. Elde edilen hibrit filmlerin enerji depolama alanındaki uygulama potansiyelleri, özellikle süperkapasitör cihazlarında test edilmiştir. Bu amaçla CV, galvanostatik şarj-deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) gibi yöntemlerle özgül kapasitans, enerji yoğunluğu, güç yoğunluğu ve döngüsel kararlılık gibi parametreler incelenmiştir. CV analizleri, elektrotların hızlı yük-boşaltma döngülerine adapte olabildiğini göstermiştir. GCD sonuçları, uzun süreli kullanımda performans kaybının oldukça düşük olduğunu ortaya koymuştur. EIS ölçümleri ise elektrot-elektrolit arayüzünün düşük direnç gösterdiğini ve yüksek iletim kapasitesine sahip olduğunu doğrulamıştır. Sonuçlar, sentezlenen TT-tabanlı yapılar ve bu yapıların hibrit formlarının hem optik hem de elektroaktif özellikler bakımından oldukça başarılı olduğunu göstermektedir. TT-Th3-TPA3 yapısı nispeten daha yüksek HOMO düzeylerine sahipken, TT-EDOT3-TPA3 bileşiği daha düşük optik band aralığı ile dikkat çekmektedir. Her iki yapı da, elektron verici gruplar içermesi sebebiyle yük taşınımını kolaylaştırmakta ve yüksek iletkenlik değerleri sergilemektedir. Ayrıca, karbon nanotüpler ile oluşturulan hibrit filmler, esneklikleri ve mekanik dayanıklılıkları sayesinde uygulama alanında önemli avantajlar sunmaktadır. Elde edilen özgül kapasitans değerleri literatürdeki benzer yapılardan daha yüksek olup, bu durum geliştirilen yapıların süperkapasitör elektrotu olarak kullanılabilirliğini desteklemektedir. Bu tez çalışması, tiyenotiyofen (TT) çekirdeği temelinde tasarlanan yeni π-konjuge sistemlerle, organik elektronik ve enerji depolama teknolojilerinde kullanılabilecek yüksek performanslı malzemelerin geliştirilmesine katkı sunmaktadır. Fonksiyonelleştirilmiş TT türevlerinin başarıyla sentezlenmesi ve bu yapıların tek duvarlı karbon nanotüplerle (SWCNT) hibrit nanoyapılara ve gözenekli organik polimerlere entegre edilmesi, hem temel bilimsel bilgiye katkı sağlamakta hem de uygulamaya yönelik çok yönlü ve esnek bir platform sunmaktadır. Geliştirilen bu malzemeler, özellikle organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik güneş pilleri (OPV) ve süperkapasitörler gibi cihazlarda kullanılabilecek potansiyele sahiptir. Ayrıca bağlayıcı içermeyen hibrit yapıların esnek ve hafif olması, bu malzemeleri giyilebilir elektronik ve taşınabilir enerji sistemleri gibi modern teknolojilere uyumlu hâle getirmektedir. Elde edilen bulgular, çözeltiyle işlenebilir organik yarıiletkenlerin geliştirilmesine yönelik önemli bir adım niteliğindedir. Gelecekteki çalışmalar, bu materyallerin farklı cihaz mimarilerinde doğrudan uygulanması ve performanslarının optimize edilmesi üzerine odaklanabilir. Ayrıca, farklı elektron donör veya akseptör gruplarının TT iskelelerine entegre edilmesiyle, optik ve elektrokimyasal özelliklerin daha da ayarlanabilmesi mümkündür. Hibrit materyallerin uzun dönemli kararlılıkları ve üretim ölçeklenebilirliği gibi pratik konular da gelecekteki araştırmaların önemli odak noktaları olabilir. Bu araştırmalar, organik elektronik alanında daha yenilikçi ve yüksek performanslı cihazların geliştirilmesine zemin hazırlayacaktır.
Özet (Çeviri)
Conjugated organic materials have emerged as key components in the development of next-generation optoelectronic devices, including organic photovoltaics (OPVs), organic light-emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), supercapacitors, and various sensor systems. Among π-conjugated building blocks, thiophene and its derivatives have shown outstanding performance due to their structural tunability, high electron density, excellent thermal stability, and ease of functionalization. Thienothiophenes (TTs), particularly the thieno[3,2-b]thiophene isomer, represent one of the most rigid and planar π-extended fused thiophene systems. Their flat molecular structure enhances π–π stacking interactions, reduces band gaps, and improves charge transport characteristics, making them ideal scaffolds for organic semiconductor design. In this study, two novel TT-based π-conjugated molecules were designed and synthesized: TT-Th3-TPA3 and TT-EDOT3-TPA3. These molecules contain triphenylamine (TPA) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) moieties as electron-donating groups, which are introduced by Suzuki and Stille cross-coupling processes, respectively. To further enhance their processability and electrochemical performance, TT-based π-systems were hybridized with single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) through non-covalent interactions, yielding binder-free, flexible hybrid films. Additionally, TT's polymeric analogs were synthesized via Stille coupling and electropolymerization strategies. All synthesized materials were thoroughly characterized using various techniques. Monomer structural characterization was achieved by ¹H NMR spectroscopy, while optic properties were studied using UV-Vis and fluorescence spectroscopy. Cyclic voltammetry (CV) was used to analyze electrochemical behaviors, while SEM and AFM were used to investigate morphological characteristics. The TT-based molecules, TT-Th3-TPA3 and TT-EDOT3-TPA3, exhibited strong light absorption in the visible region, significant bathochromic shifts, and relatively low optical band gaps (2.33 and 2.36 eV, respectively), along with large Stokes shifts. Electrochemical polymerization of TT-Th in an optimal potential window (0.0–1.6 V) successfully yielded stable polymer films with significantly enhanced electrochemical activity. Subsequent CV analysis revealed that although the redox process involves a measurable diffusion-controlled contribution, the strong linearity of log(current) vs. log(scan rate) plots, with slopes close to unity, confirms that the charge storage mechanism is predominantly surface-controlled and capacitive in nature. These findings highlight the polymer film's potential for high-rate energy storage applications. Furthermore, P(TT-EDOT) exhibited a high BET surface area of 152 m²/g and uniform microporosity, supported by its rough, porous morphology observed in SEM images, indicating its suitability for applications requiring efficient ion transport, such as supercapacitors or sensing systems. Hybrid films based on TT and SWCNTs were evaluated for supercapacitor applications. The electrochemical studies showed high specific capacitance, low internal resistance, and excellent charge-discharge cycling stability, confirming their suitability for energy storage devices. In particular, TT-EDOT3-TPA3–SWCNT films demonstrated superior performance, attributed to the enhanced π-electron delocalization and strong interfacial interactions with the nanotubes. Furthermore, TT-EDOT3-TPA3–SWCNT film thermal analysis revealed high stability, with decomposition temperatures above 400°C. This research highlights the promising role of TT-based π-conjugated systems in the field of organic electronics. The successful synthesis of functionalized TT-derivatives and their integration into hybrid nanostructures and porous organic polymers provides a versatile platform for applications in optoelectronics and energy storage technologies. These findings contribute to the further development of high-performance, solution-processable organic semiconductors.
Benzer Tezler
- Perovskite güneş hücreleri için tiyenotiyofen türevli materyallerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of thienothiophene based materials for perovskite solar cells applications
MELİS ÜNAL
- Synthesis of organic energy materials; investigation of their properties and device applications
Enerji tabanlı organik materyallerin sentezi, özelliklerinin incelenmesi ve cihaz uygulamaları
RECEP İŞÇİ
- Ditiyeno[2,3-b;3',2'-d]Tiyofen ve Tiyeno[2,3-b]Tiyofen temelli organik elektronik ve optoelektronik malzemelerin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of the properties of electro and optoelectro active materials based on Dithieno[2,3-b;3',2'-d]Thiophene and Thieno[2,3-b]Thiophene
ŞULE TAŞKIRAN ÇANKAYA
- Bor içeren donör-akseptör (D-A) organik materyallerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses of boron containing donor-acceptor (D-A) organic materials and investigation of their properties
ONUR ŞAHİN
- Birleşik tiyofen temelli elektroaktif konjuge organik gözenekli materyallerin geliştirilmesi ve özelliklerinin incelenmesi
Development and characterization of combined thiophene-based electroactive conjugated organic porous materials
MELİS ÜNAL
Doktora
Türkçe
2025
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
DOÇ. DR. ERDAL ERTAŞ
