Birleşik tiyofen temelli elektroaktif konjuge organik gözenekli materyallerin geliştirilmesi ve özelliklerinin incelenmesi
Development and characterization of combined thiophene-based electroactive conjugated organic porous materials
- Tez No: 986884
- Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK, DOÇ. DR. ERDAL ERTAŞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Enerji, Chemistry, Polymer Science and Technology, Energy
- Anahtar Kelimeler: Elektrokimya, Elektrokimyasal özellikler, Fonksiyonel polimerler, Fotoelektrokimyasal yöntemler, Fotokimya, Organik kimya, Organik materyaller, Yıldız polimerler, İletken polimerler, Electrochemistry, Electrochemical properties, Functional polymers, Photoelectrochemical methods, Photochemistry, Organic chemistry, Organic materials, Star polymers, Conducting polymers
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Günümüzde giderek daha da önemli bir konu haline gelen sürdürülebilir ve yenilenebilir enerji ihtiyaçları elektronik ve optoelektronik alaında yapılan araştırmalara hız vermiştir. Bu kapsamda yeni nesil iletken organik malzemelerin kullanıldığı piller, güneş hücreleri, yakıt hücreleri, transistörler ve kondansatörler ile ilgili çalışmalar oldukça büyük bir yere sahiptir. Özellikle son yıllarda gözenekli (poroz) polimerler (COF, CTF ve MOF'lar), yüksek yüzey alanları, dizayn edilebilir kimyasal yapıları, termal kararlılıkları ve verimli elektron taşıma kabiliyetleri sayesinde oldukça dikkat çekmektedir. Aktif olarak enerji depolama ve dönüşüm, molekül/iyon adsorpsiyon mekanizmaları, kataliz, gaz depolama ve algılama gibi çok çeşitli alanlarda kullanılabilen kovalent organik poroz polimerler, kararlı yapıları, toksisite göstermemeleri ve uygun maliyetleri ile değer kazanmaktadır. Donör-akseptör (D-A) tasarımı ile genişletilmiş konjugasyon ve daha verimli molekül içi yük transferine olanak sağlayan molekül tasarımları bant araıklarını azaltmaktadır. Bu doğrultuda çalışmalar incelendiğinde tiyenotiyofenler (TT), trifenilamin türevleri (TPA), tetrafeniletilen üniteleri (TPE) ve karbazol halkaları (Cbz) çok geniş bir çalışma alanı sunmaktadır. Elektronca zengin TT halkaları bu tasarımlarda iletken π köprüsü görevi görürken aynı zamanda molekül içi S---S etkileşimleri ile kimyasal stabilite sağlamaktadırlar. TPA ve Cbz grupları güçlü boşluk taşıma yetenekleri, kuvvetli donor karakterleri ve planar olmayan yapıları sayesinde moleküller arası agregasyonu önlemeleri ve amorf bir yapı sergilemeleri ile öne çıkarken TPE üniteleri bu özelliklere ek olarak kuvvetli agregasyona bağlı emisyon (AIE) göstermekte ve aynı zamanda hem donör hem de akseptör özelliği taşımaktadır. Söz konusu yapılar önemli fotofiziksel avantajlar sağlamaktadırlar. Literatür bilgileri tarandığında bu dört ana bileşen ile tasarlanmış çeşitli poroz polimerler dikkat çekmektedir. Tiyofen ve TPA gruplarından tasarlanmış poroz polimerlerin 14.39 ila 80.71 cm2/g aralığında değişen yüzey alanı verileri mevcut olup mezo-makro porozite gösterdikleri bildirilmiştir. Cbz-TPA çalışmalarında 0.49 ila 0.40 nm por boyutuna sahip 618-623 m2/g yüzey alanları ile mikroporoz polimerler mevcuttur. TPE türevli polimerlerde ise mezoporoz olarak 137 cm2/g yüzey alanına sahip çalışmalar bulunmaktadır. Bu tez çalışması kapsamında, heptil zinciri, fenil, fenilsiyano ve fenilmetoksi grupları ile fonksiyonlandırılmış TT halkaları 3-bromotiyofenden başlanarak bromlama, halka kapama, Suzuki kenetleme reaksiyonları gibi bir çok yöntem kullanılarak sentezlenmiştir. Fenilmetoksi sübstitüe TT halkasının ara bağlayıcı TPA, TPE ve Cbz halkaları ile gerçekleştirilen Suzuki kenetleme reaksiyonları sonucunda elde edilen monomerleri sırasıyla M1, M2, M3; fenil sübstitüe TT halkasının aynı ara bağlayıcılar ile elde edilen monomerleri sırasıyla M4, M5, M6; heptil zinciri sübstitüe TT halkalarının elde edilen monomerleri ise sırasıyla M7, M8, M9 olmak üzere toplamda dokuz adet monomer sentezlenmiştir. Ara bağlayıcı TPA (L1), TPE (L2) ve Cbz (L3) üniteleri, etkilerini daha iyi araştırabilmek adına yapıdan çıkarılmış ve doğrudan TT halkaları üzerinden altı adet monomer (M10-M15) sentezlenmiştir. Yapı tayini ve karakterizasyon için her basamakta 1H-NMR, 13C-NMR ve kütle analizleri gerçekleştirilmiştir. Monomerlerin maksimum ultraviyole (UV) absorpsiyon dalga boylarının 335-418 nm aralığında, maksimum floresans emisyon dalga boylarının 445-530 nm aralığında değiştiği görülmüştür. Optik bant aralıkları (Eopt) 2.60-3.28 eV arasında değişirken elektronik bant aralığı (Eelec) değerleri 1.16-2.20 eV olarak hesaplanmıştır. Tezin temel amacını oluşturan kovalent triazin poroz polimerlerin sentezi ise monomerlerin trifilik asit (CF3SO3H) ortamında polimerizasyon reaksiyonları sonucu elde edilmiş ve toplamda on iki adet çapraz bağlı (ağ yapılı) poroz polimer (P1-P9, P13-P15) ve üç adet yıldız şekilli oligomer (P10-P12) sentezlenmiştir. Polimerizasyon basamağının takibi için FTIR (nitril piklerinin kaybolup triazin piklerinin oluşumu) analizinden faydalanılmıştır. UV analizleri sonucunda maksimum dalga boyları 296-385 nm, floresans emisyon dalga boyları 475-514 nm ve Eopt değerleri ise 2.80-3.25 eV aralığında ölçülmüştür. Yapılan BET analizleri sonucunda polimerlerin yüzey alanları 15.97-53.16 m2/g bulunmuş olup büyük çoğunlukla mezoporoz ve makroporoz polimerler elde edilmştir. Polimerlerin yüzey morfolojileri SEM analizi ile yapılmış ve poroz karakterde oldukları ispat edilmiştir. Bunlara ek olarak, yapılan TGA analizleri sonucu dekompozisyon sıcaklıkları (kütlece %10) 225-476 °C aralığında ölçülmüş olup yapıların polimerik olduğu doğrulanmıştır. Kovalent triazin poroz polimerler için önemli bir parametre olan amorf yapı tayini, PXRD analizi ile yapılarak elde edilen tüm polimerlerin amorf yapıda olduğu kesinleşmiştir. Son olarak, FP-TRMC tekniği ve EPR spektroskopisi kullanılarak gerçekleştirilen fotokondaktivite analizleri sonucunda yük taşıma kabiliyetlerinin 2.5x10-9 ila 4.0x10-10 m2V-1s-1 aralığında değiştiği gözlenmiş ve ayrıca I2 doping uygulamaları yapılmıştır. Fotokondaktivitelerin artarak 3.2x10-8 m2V-1s-1 değerlerine ulaştığı belirlenmiştir. Tüm bu sonuçlar doğrultusunda, sürdürülebilir ve yenilenebilir enerji çalışmalarının hız kazandığı bu dönemde, TT türevli poroz triazin polimerlerin yeni nesil elektronik ve optoelektronik uygulamalar için umut vaad eden, fotokondaktif polimerler olduğu görülmüştür.
Özet (Çeviri)
In recent years, the growing requests for sustainable and renewable energy has accelerated research in electronics and optoelectronics. In this environment, research on next-generation energy storage and conversion devices such as batteries, solar cells, fuel cells, transistors, and capacitors utilizing conductive organic materials has become significantly important. Porous polymers, including covalent organic frameworks (COFs), covalent triazine frameworks (CTFs), and metal–organic frameworks (MOFs), are gaining considerable interest owing to their high surface areas, tunable chemical structures, thermal stability, and strong electron-transport properties. Covalent organic porous polymers, employed extensively in energy storage and conversion, molecular and ionic adsorption, catalysis, gas storage, and sensor application, are highly regarded for their structural stability, non-toxicity, and cost-effectiveness. Molecular designing which utilizing donor–acceptor (D–A) strategies facilitates longer conjugation and enhance intramolecular charge transfer, dramatically decreasing band gap energies. In this regard, thienothiophenes (TT), triphenylamine derivatives (TPA), tetraphenylethylene units (TPE), and carbazole rings (Cbz) provide a comprehensive area for research and development. Electron-rich TT rings behave as conductive π-bridges in these structures, while offering chemical stability via intramolecular S···S interactions. TPA and Cbz groups are distinguished by their robust hole-transporting properties, significant donor characteristics, and nonplanar structures, which inhibit intermolecular aggregation and promote amorphous morphologies. TPE units, besides these characteristics, have pronounced aggregation-induced emission (AIE) and act as both donor and acceptor components. These structures collectively provide significant photophysical benefits. The review of the literature shows several types of porous polymers derived from these four fundamental building elements. Porous polymers containing thiophene and TPA groups exhibit surface areas between 14.39 to 80.71 cm²/g and are documented to have meso- to macroporosity. Cbz–TPA-based systems are characterized as microporous polymers with pore dimensions ranging from 0.40 to 0.49 nm and surface areas of 618–623 m²/g. Furthermore, polymers produced from TPE have been documented to possess mesoporous properties and surface areas of around 137 cm²/g. The present research details the synthesis of thienothiophene (TT) rings functionalized with heptyl chains, phenyl, phenylcyano, and phenylmethoxy substituents, initiated from 3-bromothiophene by series of reactions including bromination, cyclization, and Suzuki coupling. The phenylmethoxy-substituted TT rings, when combined with linking units like triphenylamine (TPA), tetraphenylethylene (TPE), and carbazole (Cbz) through Suzuki reactions, produced the monomers identified as M1, M2, and M3, respectively. In a similar way, the phenyl-substituted TT rings yielded monomers M4, M5, and M6, and the heptyl-substituted TT rings generated monomers M7, M8, and M9, resulting in a total of nine unique monomers. To clarify the specific roles of the linking units, the TPA (L1), TPE (L2), and Cbz (L3) linkers were excluded, and six additional monomers (M10–M15) were synthesized exclusively from TT cores. Structural identification and characterization at each synthetic stage were performed using 1H-NMR, 13C-NMR, and mass spectroscopy studies. The target monomers (M1-M15) exhibited maximum UV absorption wavelengths 418, 392, 397, 418, 382, 393, 409, 340, 378, 335, 337, 352, 371, 369 and 354 nm and maximum fluorescence emission wavelengths 530, 513, 472, 530, 511, 500, 517, 490, 489, 468, 464, 445, 476, 466 and 448 nm with the Stoke shifts 112, 121, 75, 112, 129, 107, 108, 150, 111, 133, 127, 93, 105, 97 and 94 nm, respectively. Their optical band gaps (Eopt) were determined as 2.60, 2.66, 2.67, 2.63, 2.72, 2.80, 2.68, 2.61, 2.84, 3.28, 3.26, 3.20, 2.99, 3.00 and 3.06 eV, whereas the electronic band gaps (Eelec) for M1-M9 have been calculated to be 1.84, 1.99, 1.95, 1.59, 1.74, 2.04, 1.88, 2.20 and 2.16 eV, respectively. The synthesis of covalent triazine porous polymers, the primary objective of this research, was accomplished via the polymerization of monomers in a trifilic acid (CF₃SO₃H) medium. This synthesis produced twelve crosslinked porous polymers (P1–P9, P13–P15) and three star-shaped oligomers (P10–P12). The reaction of polymerization was observed using FTIR spectroscopy, where the disappearance of nitrile bands and the formation of specific triazine peaks proved successful cyclotrimerization. UV–Vis analyses indicated maximal absorption wavelengths 347 (P10), 342 (P11), 296 (P12), 385 (P13) and 375 (P15) nm, besides fluorescence emission maxima were detected 514 (P10), 475 (P11), 510 (P12), 513 (P13) and 511 (P15) nm with the Stoke shifts 167 (P10), 133 (P11), 214 (P12), 128 (P13) and 136 (P15) nm. The optical band gaps (Eopt) have been determined to be 3.04 (P10), 3.25 (P11), 3.14 (P12), 2.80 (P13) and 2.84 (P15) eV. BET surface area studies for P1-P15 showed values of 51.64, 22.72, 21.25, 34.83, 39.51, 53.16, 28.95, 16.88, 45.55, 24.0, 17.09, 15.95, 45.55, 53.16 and 21.24 m²/g, respectively, indicating that most of the polymers had mesoporous and macroporous properties. Surface morphologies analyzed using SEM supported their porosity characteristics. TGA analyses reported decomposition temperatures (10%, weight loss) as 346, 225, 385, 383, 451, 371, 291, 329, 322, 334, 351, 304, 402, 476 and 384 °C,respectively, thereby confirming their polymeric characteristics and also the majority of the polymers preserved around 50% of their mass at 800 °C. The amorphous nature, a crucial feature for covalent triazine porous polymers, was confirmed for all produced samples using PXRD analysis. Additionally, photoconductivity assessments conducted by the FP-TRMC method demonstrated charge-transport capabilities as 1.4 × 10⁻⁹ (P1), 8.5 × 10⁻10 (P2), 1.8 × 10⁻⁹ (P3), 1.2 × 10⁻⁹ (P4), 2.3 × 10⁻⁹ (P5), 2.5 × 10⁻⁹ (P6), 1.6 × 10⁻⁹ (P7), 1.2 × 10⁻⁹ (P8), 1.7 × 10⁻⁹ (P9), 4.0 × 10⁻10 (P10), 5.0 × 10⁻10 (P11), 6.0 × 10⁻10 (P12), 5.0 × 10⁻10 (P13), 4.0 × 10⁻10 (P14) and 5.0 × 10⁻10 m² V⁻¹ s⁻¹ (P15), After I₂ doping, the photoconductivity values greatly enhanced as 1.9 × 10⁻⁸ (P1), 1.5 × 10⁻⁸ (P2), 3.2 × 10⁻⁸ (P3), 8.0 × 10⁻9 (P4), 1.1 × 10⁻⁸ (P5), 1.3 × 10⁻⁸ (P6), 1.4 × 10⁻⁸ (P7), 1.6 × 10⁻⁸ (P8), 2.4 × 10⁻⁸ (P9), 8.0 × 10⁻10 (P12) and 1.0 × 10⁻9 m² V⁻¹ s⁻¹ (P15). In summary, The FP-TRMC and EPR analyses executed in this dissertation were conducted under the TUBITAK UIDB–Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) Bilateral Cooperation Program (Project No. 119N418), in collaboration with the Department of Molecular Engineering at Kyoto University. This dissertation investigation resulted in three publications. The evaluation of results occurred in three phases, with the initial phase concentrating on CTF polymers (P1–P3) composed of TT units featuring phenylmethoxy functions and phenylcyano terminal groups that serve as π-bridges, in conjunction with donor-type linker units (TPA, TPE, and Cbz). Among their respective monomers (M1–M3), M1, featuring the TPA linker, demonstrated the most robust optical and electrical capabilities attributable to their prolonged conjugation. M3, which incorporates the Cbz linker, was determined to be the least appropriate structure for application owing to its solubility constraints. The electrical conductivity of the polymers was directly correlated with their HOMO–LUMO energy levels. P3, exhibiting the greatest optical and electronic band gap, displayed the highest photoconductivity both prior to and after to I₂ doping. Similarly, P3 demonstrated the greatest surface area throughout this cohort. In the second step, polymers (P4–P9) composed of TT units functionalized with either an aromatic phenyl ring or an aliphatic heptyl chain, in conjunction with linker units (TPA, TPE, Cbz), were analyzed. Among the relevant monomers (M4–M9), M4, featuring a phenyl substituent and a TPA linker, exhibited the most advantageous optical and electrical properties owing to its prolonged conjugation. In contrast, monomers with aliphatic heptyl chains (M8, M9) demonstrated diminished performance owing to their restricted solubility. Analysis of charge-transport behavior indicated that photoconductivity efficiencies were directly affected by polymer porosity, surface area, and optical/electronic characteristics. Polymers containing Cbz (P6, P9), exhibiting the greatest surface areas and band gap values, had superior photoconductivity both before to and during I₂ doping. In the third step, star-shaped monotriazine oligomers (P10–P12) and ditriazine porous polymers (P13–P15), made without linker units, were examined. M13 and M15, which contain ditriazine units, had the most robust optical characteristics owing to their donor–π–acceptor (D–π–A) conjugation patterns. P13 and P15 exhibited the largest absorption and emission maxima, together with the most advantageous optical band gap values. Polymers having phenylmethoxy substituents (P10, P13) demonstrated improved optical properties, indicating that alterations in electronic energy levels are directly linked to donor and acceptor substituents, and that these polymers possess adjustable optoelectronic features. P14, which contains three phenylcyano groups, exhibited the lowest solubility owing to its strongly cross-linked structure. Furthermore, ditriazine-based polymers (P13–P15) exhibited superior thermal stability relative to their monotriazine-derived oligomers (P10–P12). Photoconductivity study revealed that, consistent with other instances, conductivity behavior was directly influenced by HOMO–LUMO energy levels. The P15 polymer, characterized by the lowest band gap and maximum solubility owing to its heptyl-functionalized structure, demonstrated the highest photoconductivity both prior to and following I₂ doping. The improved charge-transport efficiencies of P12 and P15 elucidated that aliphatic chains diminish trap densities and enhance charge mobility. As expected, ditriazine structures (P13–P15) demonstrated increased surface areas and porosity. The findings indicate that TT units with diverse functional groups can be integrated with donor-rich moieties (such as TPA, TPE, and Cbz) to create conductive polymeric materials with improved hole and charge-transport properties. The dissertation demonstrates that enhancements in synthetic procedures can further increase porosity and surface area attributes. These results indicate that the covalent organic porous polymers created in this study have considerable potential for applications in conductive materials chemistry and the construction of advanced energy materials.
Benzer Tezler
- Birleşik tiyofen temelli elektronik ve optoelektronik materyallerin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses and analyses of fused-thiophene based electronic and optoelectronic materials
ASLI ÇAPAN
- Birleşik tiyofen temelli bileşiklerin klik reaksiyonu ile polimerleştirilmesi, elektronik ve optoelektronik özelliklerinin araştırılması ve uygulamaları
Polymerization of fused thiophene based compounds via cli̇k reaction, researching of their electronic, optoelectronic properties and their applications
ALİ BUYRUK
- Syntheses and examining the electrochemical and spectroscopic properties of fused-thiophene based materials with benzonitrile functional group
Birleşik-tiyofen temelli benzonitril fonksiyonel grup içeren malzemelerin sentezleri ve elektrokimyasal ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
İLKNUR DEMİRTAŞ
Doktora
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
DOÇ. DR. ERDAL ERTAŞ
- Tek alkil grubu içeren tiyeno[3,2-b]tiyofen sentezleri, polimerleri ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of mono-alkylated thieno[3,2-b]thiophenes, polymers and investigating of properties
KORAY TANSU İLHAN
- 3,5-difenil-2,6-ditiyofen-2-il-ditiyeno[3,2-b;2'3'-d]tiyofen temelli elektrokromik materyallerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of 3,5-diphenyl-2,6-dithiophene-2-yl-dithieno[3,2-b;2?,3?-d]thiophene based electrochromic materials and investigation of their properties
PINAR DÜNDAR
