Novel addition fragmentation agents as cationic initiators
Katyonik başlatıcı olarak kullanılan yeni katılma bölüşme reaktifleri
- Tez No: 83018
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Alliloksi isokinolinyum, Katyonlar, Sentezleme, Tuz, Allyoxy isoquinolinium, Cations, Synthesizing, Salt
- Yıl: 1999
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
KATYONIK BAŞLATICI OLARAK KULLANILAN YENİ KATILMA BÖLÜŞME REAKTÎFLERİ ÖZET Bu çalışmada radikalik başlama mekanizması üzerinden gerçekleşen katılma bölüşme tipi katyonik başlatıcı olan alliloksi isokinolinyum tuzlan sentezlenmiştir. Bu çalışmada sentezlenen ve katyonik başlatıcı olarak kullanılan allil isokinolinyum N- oksit hekzafloroantimonat (AT) ve metilallil isokinolinyum N-oksit hekzafloroantimonat (MAT) içerdikleri N-0 bağının zayıf olması nedeniyle kolaylıkla homolitik parçalanmaya uğrayarak isokinolinyum radikal katyonlarını verir ki bu da katılma bölüşme reaksiyonları için çok uygun başlatıcılardır. Bu çalışmada bu tuzların termal ve fotokimyasal polimerizasyondaki etkinlikleri incelenmiş ve allilik grup üzerindeki farklı sübstitüentlerin polimerizasyon dönüşümlerindeki etkileri kıyaslanmıştır. Alliloksi İsokinolinyum Tuzlarının Sentezi Alliloksi isokinolinyum tuzlan oda sıcaklığında aşağıdaki mekanizmaya göre sentezlenmiştir. ( 1 ) Br R R:H, CH3 Acetonitrile ^- (1) HoO NaSbF6 NaBr + SbFR“ I °\A* IXSiklohekzenoksitin Termal Polimerizasyonu Radikal kaynağı kullanılmadan 70°C'de Al ve MAI kullanılarak yapılan sikloheksenoksitin termal polimerleşmesinde elde edilen verilerden MAI'nm AI'ya kıyasla polimerizasyonu daha hızlandırdığı gözlenmiştir, (Tablo 1, Şekil 1) Tablo 1 : Radikal kaynağı kullanmadan Al ve MAI varlığında gerçekleşen siklohekzenoksitin termal polimerizasyonu 12-j 10- | 8 ' f 6 >o (=14 S? 2-1 Al C 20 40 60 80 100 120 Zaman (dk) Şekil 1 : Radikal kaynağı kullanmadan Al ve MAI varlığında gerçekleşen siklohekzenoksitin termal polimerizasyonu Eklenen Radikal Başlatıcısının Etkisi Zaman dönüşüm eğilerinden görüldüğü gibi her iki allilioksi isokinolinyum tuzu radikal kaynağı varlığında 70°C'de gerçekleştirilen sikloheksenoksitin katyonik polimerizasyonunu etkin bir şekilde başlatır. ((2), (3))Radikal Üretimi: (2) (O) ° <-, O BPO ? + C02 fH, CH3 ?H3 CN- C- N=N - Ç- CN *- 2CN - C- CH, CH”CH, '3 CH3 AIBN 9 A <0^?-n=n-^0> - - ©- 6 c- + PAT 0 Radikal katılma bölüşme R = AIBN, BPO, PAT 'den üretilen radikaller (3) ÖO SbF6 T * R:H,CH, r^ öPte UL* 0©^ + za6 SbfC + monomer 6 polymer Seçilen üç farklı radikal başlatıcının, azobisibutironitril (AIBN), benzoil peroksit (BPO) ve fenilazotrifenilmethan'ın farklı özellikler gösterdiği görülmüştür. Bu radikal başlatıcılannın termal polimerizasyon hızına etkileri PAT > AIBN » BPO, şeklinde sıralanır. ( Şekil 2) XIZaman (âk) Şekil 2 :AI kullanılarak değişik radikal kaynaklan ile sikloheksenoksitin, polimerizasyonu Zaman (di) Şekil 3: MAI kullanılarak değişik radikal kaynaklan ile sikloheksenoksitin polimerizasyonu Allilik grup üzerindeki substitüent polimerleşme dönüşümünü etkiler.Bu etki, çift bağ üzerinde elektron verici gruplann bulunması halinde N-0 bağının kopmasını zorlaştmrken, elektron çekici gruplann bulunması halinde bağı zayıf kılarak koparabilmesi şeklinde açıklanır. :0 fi S? OOOQOOQOOOOOOQO Zaman (<Sk) Şekil 4 : Allilik grup üzerindeki sübstitüentin sikloheksenoksitin PAT varlığında her iki tuz kullanılarak yapılan polimerizasyonundaki etkisi XIIFotopolimerizasyon Radikal Başlatıcı Kullanılmadan Gerçekleştirilen Polimerizasyon İsokinolinyum N-oksit türevlerinin karakteristik absorbsiyon bandı 337 nm'de gözükmektedir. Al ve MAI'nın UV spektrumlan alınmış ve karakteristik olan bu band gözlenmiştir. Bu nedenle bu çalışmada isokinolinyum tuzlan 300-400 nm arasında ışık yayan lambalar kullanılarak Merry-Go-Round tipi fotoreaktörde gerçekleştirilmiştir. Tüm deneylerde kullanılan isokinolinyum tuzlarının konsantrasyonları optik yoğunlukları eş olacak şekilde ayarlanmıştır. Şekil 5 'de görüldüğü üzere alliloksi isokinolinyum tuzlan ile yapılan sikloheksenoksit polimerleşmesinde polimerizasyon hızının oldukça fazla olduğu görülmektedir. O V). o“ -I 1 T in cm vo. m in.«-”cm“ c*> -i - ı - ı - ı - ı - ı - ı - ı in in in co in. (><. in. co in. ?*”ı/f co r». oo Zaman (âk) Şekil 5 : Sikloheksenoksit' in Alliloksi İsokinolinyum Tuzlan kullanılarak Gerçekleştirilen Fotopolimerizasyonu Radikal Başlatıcı Kullanılarak Gerçekleştirilen Fotopolimerizasyon Alliloksi isokinolinyum tuzlan kullanılarak radikal kaynağı varlığında gerçekleştirilen sikloheksenoksitin polimerizasyonunda dönüşümün arttığı gözlendiği gibi eklenen radikal başlatıcı sayesinde daha yüksek dalga boyunda çalışma olanağı sağlanır. Şekil 6 İsokinolinyum N-oksit tuzunun benzoin varlığında siklohekzenoksiti çok hızlı polimerleştirdiği gözlenir. Reaksiyon yürüyüşünü aşağıdaki gibidir((4),(5)). Radikal Oluşumu: O OH Benzoin H ©4. +.f^o> OH c- H (4) xınRadikal katılma bölüşme R = Benzoin' den üretilen radikal (5) R:H,CH3 (^jJjOjsbFg + monomer -». polymer -ı 1 1 1 I 1 1 I 1 I 1 1 1 1 1- 0«lı-KlWKÎ,f)lfl. * W V) V)_ (D V3. I>- kfj. CO Ifl O t-“ CN CO V V>”OD ^ CO Zaman (dk) Şekil 6: Radikal Başlatıcımn Etkisi XIV
Özet (Çeviri)
NOVEL ADDITION FRAGMENTATION AGENTS AS CATIONIC INITIATORS SUMMARY Allyoxy isoquinolinium salts which are allyl isoquinolinium N-oxide hexafluoroantimonate and methyl allyl isoquinolinium N-oxide hexafluoroantimonate were used with radical initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl proxide (BPO), phenylazotriphenylmethane (PAT) in thermal cationic polymerization and also with photoinitiator benzoin in photo polymerization of cyclohexeneoxide (CHO) and resulted as effective cationic initiators. CHO was choosen as a model monomer since CHO is not polymerizable by a radical mechanism and does not form oxidizable radicals in the course of polymerization. Radicals produced from radical initiators by heating at 70°C add to the double bond of the allyl groups of the salts resulting fragmentation finally produces isoquinolinium radical cation which has an ability to initiate cationic polymerization. The polymerization rates differ as PAT > BPO > AIBN according to the different radical forming capability. In photopolymerization with allyloxy salts, all photoirradiations was made in the range of 300-400 nm. Additional radical initiators may not only serve in improving the time conversion behavior, but also enable to use light of higher wavelengths for initiating the polymerization. vm
Benzer Tezler
- A novel bifunctional addition fragmentation agent for photoinitiated cationic polymerization
Fotobaşlatıcılı katyonik polimerleşmede bifonksiyonel katılma bölüşme mekanizmaları
SUAT YILDIRIM
- Granüle alüminyumun kayaç boyutuna ve delme patlama maliyetine etkisi
The Effect of the granüle aluminum on fragmentation and drilling blasting cost
MEHMET ALİ SÖZEN
Yüksek Lisans
Türkçe
1997
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiMaden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TAYFUN EVERGEN
- Sübstite arildiazonyum tuzlarının Etil Asetoasetat'la kenetlenme ürünleri ve bunlardan oluşan 2-pirazolin-5-on türevlerinin sentezi ve spektral verileri
Başlık çevirisi yok
Ş. GÜNİZ KÜÇÜKGÜZEL (KÖMÜRCÜ)
Doktora
Türkçe
1997
Eczacılık ve FarmakolojiMarmara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. SEVİM ROLLAS
- N-alliloksi piridinyum tuzlarının katyonik polimerizasyonda başlatıcı olarak kullanımı
Thermally induced radical promoted cationic polymerization using a novel n-allyloxy pyridinium salt
VİLDAN BACAK
