Development of novel catalytic methodologies for carbon-carbon bond construction
Karbon-karbon bağı oluşumu için yeni katalitik metotların geliştirilmesi
- Tez No: 338523
- Danışmanlar: PROF. DR. AYHAN SITKI DEMİR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Nükleofilik Triflorotrimetilsilanın (CF3TMS) açil fosfonatlara eklenme reaksiyonları incelenmiştir. Çeşitli açil fosfonatlar potasyum karbonat varlığında CF3TMS ile kolayca reaksiyona girerek 70-90% verim ile 1-alkil-2,2,2-trifloro-1-trimetilsililoksietil fosfonatları oluşturmuştur. Başlangıç maddesi olarak benzoil fosfonatlar kullanıldığında, CF3 eklenmesinden sonra oluşan alkolat anyonu açil anyonu oluşturmak üzere fosfonat-fosfat düzenlenmesine uğmış ve flor ayrılması ile 87-97% verimle 1-arildifloroetenil fosfonatları oluşturmuştur.Pirolin-tiyoüre konuk-konak kompleksi katalizörlüğünde siklohekzanon ve aromatik aldehitlerin moleküller arası aldol reaksiyonu geliştirilmiştir. Anti- konfigürasyona sahip ürünler yüksek verim ve özellikle yüksek enansiyoseçicilikle elde edilmiştir. Reaksiyonun prolin'in karboksilat kısmı ile tiyoürenin bir birliktelik oluşturduğu değiştirilmiş Houk-List modeline göre ilerlediği önerilmiştir. Bu sonuçlar tiyoürenin düşük sıcaklık kullanılmasına ihtiyaç duyulmadan ve geleneksel olmayan apolar reaksiyon ortamlarında dahi reaktivite ve seçicilik üzerine muazzam etkisini açıkça göstermektedir.Prolin-tiyoüre konuk-konak kompleksinin aldehitlerin nitro alkenlere enansiyoseçici nitro-Michael eklenmesi için iyi bir katalizör olduğu tanımlanmıştır. Reaksiyon, 5% tiyoüre ile orta ve iyi enansiyoseçicilik (76% ee) vermede etkilidir. Dallanmış ve dallanmamış zincirli aldehitlerde yüksek syn-seçicilik elde edilmiştir. Bu, aldehitlerin verici olarak kullanıldığı Michael katılma reaksiyonlarında, kiral olmayan katkı maddeleri ile organokatlizörlerin kendiliğinden organize olmalarına ilk örnektir.Prolin-tiyoüre konuk-konak yapılarının katalizörlüğündeki aldol reaksiyonları polar olmayan çözücülerde çok iyi doğrusal olmayan etki göstermiştir. Bu prolin?tiyoüre sistemleri hidrojen bağı ağı oluşturma becerisine sahiptir. Katı haldeki rasemik prolinin üre molekülü ile birleştirilmesi ile prolinin çözücüdeki enansiyomerik aşırılığı önemli miktarda arttırılabilir. Bu, belki de yer yüzündeki kiralitenin kaynağı olan homokiralite için genel ve basit bir yol önermektedir.
Özet (Çeviri)
Addition reactions of nucleophilic trifluoromethyltrimethylsilane (CF3TMS) to acyl phosphonates were investigated. Various acyl phosphonates reacted readily with CF3TMS in the presence of K2CO3 to give 1-alkyl-2,2,2-trifluoro-1-trimethylsily- loxyethylphosphonate in 70-90% yields. When benzoyl phosphonates were used as starting material, after addition of CF3, the formed alcoholate undergoes phosphonate-phosphate rearrangement to form the acyl anion, followed by elimination of F- to give 1-aryldifluoroethenyl phosphates in 87-97% yields.The proline?thiourea host?guest complex catalyzed intermolecular aldol reaction of aromatic aldehydes with cyclohexanone is developed. The anti-configured products were obtained in high yields and exclusively excellent enantioselectivities. The reaction is proposed to proceed according to a modified Houk?List model, in which the carboxylate moiety of the proline forms an assembly with the thiourea. These results clearly demonstrate the enormous effectof the thiourea on the reactivity and selectivity, even in an unconventional non-polar reaction medium, without the need to use low temperatures.A proline?thiourea host?guest complex is described as a good catalyst for the enantioselective nitro-Michael addition of aldehydes to nitroalkenes. The reaction is efficient with 5% of the thiourea, to give moderate to good enantioselectivity (up to 76% ee). High syn-selectivity was obtained with both branched and unbranched aliphatic aldehydes. This is the first example of self-assembly of organo- catalysts with an achiral additive in a Michael addition wherein aldehydes are utilized as donors.An aldol reaction catalyzed by a proline?thiourea host?guest complex in a nonpolar solvent shows excellent nonlinear effects. This proline?thiourea system has the ability to form a hydrogen-bonding network. The enantiomeric excess of proline in a solution can be significantly enhanced by its incorporation
Benzer Tezler
- Csp³-Csp³ kenetlenme reaksiyonları için yeni katalitik yöntemlerin geliştirilmesi
Development of new catalytic methods for Csp3-Csp3 coupling reactions
GÜLTEN TIRNAKSIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
KimyaNecmettin Erbakan ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURETTİN MENGEŞ
- Kalsinörin proteinini hedefleyerek kandidiyaz hastalığının tedavisine yönelik peptit tabanlı moleküllerin bilgisayar ortamında tasarımı
In silico design of peptide-based molecules targeting calcineurin protein for the treatment of candidiasis
YAĞMUR DİCLE ALTUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2026
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ONUR ALPTÜRK
DR. ÖĞR. ÜYESİ SEFER BADAY
- Development of a novel L-asparaginase enzyme for acute lymphoblastic leukemia therapy
Akut lenfoblastik lösemi hastalığına yönelik yeni bir L-asparajinaz enziminin geliştirilmesi
BERİN YILMAZER AKTAR
Doktora
İngilizce
2024
GenetikGebze Teknik ÜniversitesiMoleküler Biyoloji-Genetik ve Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BARIŞ BİNAY
- Development of sol-gel catalysts by use of fast combinatorial synthesis and high throughput testing techniques for catalytic oxidation of propylene to propylene oxide
Hızlı kombinasyonal sentez ve hızlı katalitik test yöntemleriyle propilenin propilen oksite katalitik oksitlenmesi için Çöz-Pel katalizörlerinin geliştirilmesi
DERYA DÜZENLİ
Doktora
İngilizce
2010
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
DOÇ. DR. EROL ŞEKER
PROF. DR. IŞIK ÖNAL
- Halka açılım metatez polimerizasyonu (ROMP) uygulamaları için aktivitesi kontrol edilebilen rutenyum bazlı katalitik sistemlerin geliştirilmesi
Development of ruthenium based controllable catalytic systems for ring opening metathesis polymerization (ROMP) applications
BEGÜM SARIASLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SOLMAZ KARABULUT ŞEHİTOĞLU