Fluorlu gruplar içeren ftalosiyaninler
Phthalocyanines containing fluorinated moieties
- Tez No: 166286
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
FLUORLU GRUPLAR İÇEREN FTALOSIYANİNLER ÖZET Ftalosiyaninler ilk kez 1907 yılında, o-siyanobenzamidin sentezi sırasında yan ürün olarak raslantı sonucu bulunmuşlardır. Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve c yanına (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji'nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfım tanımlamak için kullanılmıştır. Ftalosiyaninler olağanüstü optiksel ve elektriksel davranışlar gösteren kimyasal ve termal olarak dayanıklı bileşiklerdir ve malzeme bilimi alanında çok geniş uygulama alanı bulurlar. Ftalosiyaninler boya ve pigment olarak kullanımlarının yanında kimyasal sensör, likid kristal, optik veri depolama, lazer yazıcıları ve fotodinamik kanser tedavisi gibi birçok kullanım alam için potansiyel bileşiklerdir. Doğada bulunmayan ftalosiyaninler, tamamen sentetik ürünlerdir. Laboratuarda başlangıç maddesi olarak ftalonitril, ftalimit, ftalik anhidrit, diiminoisoindolin ve ftalik asit türevleri kullanılarak sentezlenirler. Ftalosiyanin molekülünün merkezinde iki hidrojen atomu veya bir metal atomu yeralmaktadır. Ftalosiyanin makrohalkasındaki dört benzen halkası üzerinde bulunan onaltı hidrojen atomundan herbiri uygun bir sübstitüent ile yerdeğiştirebilir. Ftalosiyanin halkasının içine 70'ten fazla değişik metal atomunu bağlayarak ya da periferal veya aksiyal konumlara çok çeşitli yan gruplar ekleyerek, çok sayıda değişik özelliklere sahip ftalosiyanin türevleri hazırlamak mümkündür. Ftalosiyaninlerin organik çözücüler ve sudaki çözünürlüğü çok düşüktür. Bu durum ftalosiyaninlerin kullanımını kısıtlamaktadır. Makrosiklik yapının periferal konumlarına ya da şayet merkez atomu üzerine ilave aksiyal ligandlar eklenebilme fırsatını veriyorsa bu konumlara, hacimli veya uzun zincirli ligandlar eklenerek bu sorun giderilebilir. En çok çalışılan çözünür ftalosiyaninler tetra- ve oktasübstitüe ftalosiyaninlerdir. Tetrasübstitüe ftalosiyaninler sentezleri sırasında oluşan dört farklı yapısal izomerin varlığı nedeniyle oktasübstitüe ftalosiyaninlere göre daha fazla çözünürler. Makrosiklik yapıdaki periferal konumlarda yer alan sübstitüentlerin simetrik olmayan düzenlenmesi tetrasübstitüe ftalosiyaninlerin yüksek dipol momentinden kaynaklanmaktadır. Bu durum çözünürlüğü arttırıcı etkide bulunmaktadır. Bu çalışmada, periferal konumda dört adet pentafluorobenziloksi grubuna sahip metalli ve metalsiz ftalosiyanin sentezi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında 2,3,4,5,6-pentafluorobenzil alkol ve 4- nitroftalonitrilin DMF içerisinde, susuz potasyum karbonat (K2CO3) varlığında oda sıcaklığında (30°C) nükleofilik substitution sonucunda pentafluorobenziloksi grubuna sahip 1,2-disiyano türevi (1) elde edilmiştir (Şekil 1). vııı1 bileşiğinin İR spektrumunda aronıatik C-H, alifatik C-H,C=N ve C-O-C titreşim pikleri sırasıyla 3083, 2970-2890, 2233 ve 1250 cm“1 'de gözlenmiştir. 4-nitroftalonitril bileşiğinin İR spektrumunda gözlenen -NO2 piki kaybolmuştur. 1 bileşiğinin ^-NMR spektrumunda aromatik protonlara ait üç proton 7.57-8.06 ppm arasında, CH2 gruplarına ait iki proton 5.52 ppm' de gözlenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında metalli ftalosiyanin türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Zn(II), Ni(II) ve Co(II) ftalosiyanin türevleri olan 2, 3 ve 4, karşılık gelen metal tuzlan olan Zn(COOCH3)2, NİCI2 ve C0CI2 tuzlarının varlığında 1 bileşiğinin siklotetramerizasyonu sonucu oluşmuşlardır. Çalışmanın en son kısmını oluşturan metalsiz ftalosiyanin (5) (Şekil 2), taze süblime edilmiş hidrokinon ve 1 bileşiği kullanılarak kapalı tüpte azot atmosferinde 135°C'de 24 saat süre içerisinde sentezlenmiştir. Reaksiyon ürünü kolon kromatografisi ile saflaştırılmıştır. Şekil 2 ıxSiyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özelliklerden biri de İR spektrumunda keskin C=N titreşim bandının kaybolmasıdır. Elde edilen ftalosiyaninlerde bu bandın kaybolduğu görülmüştür. ZnPc (2), NiPc (3) ve CoPc (4)'ün İR spektrumlarında alifatik C-H titreşim pikleri 2950-2890 cm”\bu bileşiklere ait C-O-C pikleri ise sırasıyla 1217, 1219 ve 1218 cm“ u de gözlenmiştir. Metalsiz ftalosiyanin (5) İR spektrumundaki alifatik C-H, C-O-C 'ye ait titreşim pikleri ise sırasıyla 2957-2891, 1209 cm_1'de gözlenmiştir. H2Pc'ye ait internal NH piki 3289 cm”1 'de gözlenmiştir. 5 bileşiğinin döterokloroform içinde alman !H-NMR spektrumu incelendiğinde aromatik protonlara ait üç proton 6.56-7.68 ppm arasında, -CH2 gruplarına ait iki proton 5.31 ppm' de ve ftalosiyanin merkezindeki NH protonları -9.7 ppm' de gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
PHTHALOCYANINES CONTAINING FLUORINATED MOIETIES SUMMARY Phthalocyanines, which were discovered by accident in 1907, as a minor during the synthesis of o-cyanobenzamide by Braun and Tcherniac. The meaning of phthalocyanine from the Greek for naphtha (rock oil) and cyanine (dark blue), was first used by Reginald P. Linstead of Imperial College of Science and Technology in 1933 to describe this new class of organic compounds. Phthalocyanines are chemically and thermally stable compounds that exhibit exceptional optical and electrical behavior. For these reasons, they find wide application in area of materials science. In addition to their extensive use dyes and pigments, phthalocyanines are potential compounds for many application fields such as chemical sensors, liquid crystals, nonlineer optics, optical data storage, laser printers and photodynamic cancer therapy. Phthalocyanines are synthetic materials which are not found in nature. Phthalocyanines have been prepared in the laboratory from phthalonitriles, phthalimides, phthalic anhydrides, diiminoisoindolines, and phthalic acids as the starting material. The center of the phthalocyanine system may consist of two hydrogen atoms or a metal center. On the phthalocyanine macrocyle, there are sixteen hydrogen atoms on the four benzene rings; each hydrogen atom may be replaced by another substituent. A number of modifications can be made in the macrocycle by incorporating more than 70 different metal atoms or by substituting side groups at the peripheral sites of the macrocycle. A decisive disadvantage of phthalocyanines and metal phthalocyanines is their low solubility in organic solvents or water. The solubility can be increased, however, by introducing bulky or long chain groups, e.g., alkyl, alkoxy into the peripheral positions of the phthalocyanine framework. The best investigated soluble substitued phthalocyanines are the tetra- and octasubstituted derivatives, tetrasubstituted phthalocyanines are exhibiting usually a higher solubility. This is due to a higher disorder of these systems in the solid state caused by the formation of four constitutional isomers during synthesis. The higher dipole moment of the tetrasubstituted phthalocyanines resulting from the unsymetrical arrangement of the substituents in the periphery of the macrocyle also leads to a higher solubility of these systems. In this work, it is armed to synthesize metal-free and metal phthalocyanines containing four pentafluorubenzyloxy groups in peripheral positions. The starting compound for the cyclotetramerization to phthalocyanines was 4- [(pentafluorobenzyl)oxy] phthalonitrile (1) and it was obtained by nucleophilic XIsubstitution of 4-nitrophthalonitrile with 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol in DMF at room temperature (30°C) in the presence of anhydrous K2CO3 (Figure 1). Figure 1 In the IR spectrum of compound 1, stretching vibrations of aromatic C-H, aliphatic C-H, C=N and C-O-C appear at 3083, 2970-2890, 2233 and 1250 cm“1. In the 1H- NMR spectrum of compound 1, three aromatic protons were observed at 7.57-8.06 ppm, while aliphatic -CH2 protons were found at 5.52 ppm. In the second part of this work, we synthesized metal phthalocyanines derivatives. Zn(II), Ni(II) and Co(II) phthalocyanine derivatives 2, 3 ve 4 were prepared by the cyclotetramerisation of 1 in the presence of the corresponding metal-salt Zn(COOCH3)2, NİCI2 and CoCl2. The metal-free phthalocyanine (5) (Figure 2), consisting of the final part of our work, was synthesized by using freshly sublimed hydroquinone and compound 1 in a closed tube with nitrogen atmosphere, and by heating the mixture at 135°C for 24 hours. The reaction product was purified by column chromatography on silica with hexane/acetone (1:2, v/v) as eluent. Figure 2 XllA diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disappearance of sharp intense C=N vibration bands of precursors in the IR spectrum. In the IR spectrum of ZnPc (2), NiPc (3) and CoPc (4) stretching vibrations of aliphatic C-H appeared at 2950-2890 cm1, C-O-C appeared at 1217, 1219 and 1218 cm”1. In the ^-NMR spectrum of ZnPc (2), three aromatic protons were observed at 7.57-8.06 ppm, while aliphatic -CH2 protons were found at 5.52 ppm. In the IR spectrum of the metal-free phthalocyanine (5), stretching vibrations of aliphatic C-H appeared at 2957-2891 cm“1, C-O-C appeared at 1209 cm”1. The inner core N-H groups have also been identified through the streching vibrations at 3289 cm"1. ^-NMR spectrum of compound 5 in deuterochloroform showed three aromatic protons between 8 6.56-7.68 ppm, while -CH2 protons were at 8 5.31 ppm and phthalocyanine NH protons at the center were at 8 -9.7 ppm. Xlll
Benzer Tezler
- Fluoro substituted N-heterocyclic carbene derivatives
Florlu sübstitüyent içeren N-heterohalkalı karben türevleri
SÜLEYMAN GÜLCEMAL
- Ooferektomize ratlarda izofluran ve sevofluran anestezisinin kognitif fonksiyonlar üzerine etkisi
The effects of anaesthesia with isoflurane and sevoflurane on cognitive functions in oopherectomized rats
RIFAT KILIÇ
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2005
Anestezi ve ReanimasyonFırat ÜniversitesiAnesteziyoloji ve Reanimasyon Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AKİF YAŞAR
- Florlu ve florsuz dişmacunu kullanmanın bakteri plağı pH'sı ve tükürük akış hızı, pH'sı tamponlama kapasitesi, F, Ca, P ve total protein konsantrasyonlarına etkisinin incelenmesi
An Investigation of the effects of dentifrices, with or without fluoride on salivary flow rate, pH, buffering capacity, Ca, P, F, total protein concentrations and acidic characteristic of bacterial dental plaque
NİMET BAŞBOZKURT ÜNLÜ
Doktora
Türkçe
1998
Diş HekimliğiSelçuk ÜniversitesiDiş Hastalıkları ve Tedavisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FÜSUN ÖZER
- Asiyanotik ve siyanotik çocuklarda açık kalp cerrahisinde desfluranın böbrek fonksiyonları üzerine etkisi
The effects of desflurane on kidney function in open heart surgery on cyanotic and acyanotic children
BAHAR FENERCİ ÖÇ
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2004
Anestezi ve ReanimasyonHacettepe ÜniversitesiAnesteziyoloji ve Reanimasyon Ana Bilim Dalı
PROF.DR. MERAL KANBAK
- Silil eterlerden alkol eldesinde FeCl3/SiO2 katalizörünün kullanılabilirliğinin incelenmesi
To investigate the use of FeCl3/SiO2 catalyst while obtaining alcohols from silyl ethers
GÜLCE OCAK
