Geri Dön

Analysis of the radical polymerizability of diallyl monomers

Dialil monomerlerinin radikal polimerleşme eğilimlerinin incelenmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 129443
  2. Yazar: NURCAN ŞENYURT TÜZÜN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Dialil monomerleri, Halkalaşma, Radikal polimerleşme, Siklopolimerleşme, Diallyl monomers, Cyclization, Radical polymerization, Cyclopolymerization
  7. Yıl: 2002
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

ÖZET DİALİL MONOMERLERININ RADİKAL POLİMERLEŞME EĞİLİMLERİNİN İNCELENMESİ Bu çalışmada, dialilamin ve dialileter monomer ve türevlerinin, radikal siklopolimerizasyon mekanizması ile gerçekleştirdiği halkalı polimerlerin oluşma tepkimeleri hesapsal yöntemlerle incelendi. Monomer yapısının bu mekanizma üzerindeki etkisi araştırıldı. Modelleme“Density Functional Theory”ile B3LYP/6-31G* seviyesinde gerçekleştirildi. Çalışmanın ilk kısmı monomerin kimliği ile polimerizasyon etkinliği arasında bir ilişkinin geliştirilmesi konusunu kapsamaktadır. Deneysel olarak, iyi polimerleşme özelliği gösteren dialil türevlerinde vinil karbonların 13C NMR sinyalleri ile polimerleşebilme özellikleri arasında bir ilişki saptanmıştır. Bu çalışmada monomerlerin yük dağılımları, bağ mertebeleri, geçiş konumlan oluşturmak için gerekli aktivasyon enerjileri ile 13C NMR sinyalleri arasında bir bağlantı oluşturulmuştur. Çalışmanın ikinci ve üçüncü kısımlarında dialilamin ve türevlerinin polimerizasyon tepkimelerinde oluşan halkaların yöresel ve sterik seçiciliklerinin nedenleri araştırıldı. Heteroatom ve zincirin üstündeki sübstitüyentlerin halka oluşturma mekanizmalarına etkileri ele alındı. Termodinamik yönden 6 üyeli halkaların polimer zincirini kararlı kılmaları beklenirken 5 üyeli halkaların oluşması kinetik tercihlerle açıklanmıştır. Beş üyeli halkaların aktivasyon enerjileri daha düşük olduğundan siklik polimerlerde 5-üyeli halkalar oluşmaktadır. Çalışmanın dördüncü kısmı dialileter ve türevlerinin siklopolimerizasyon tepkimelerinin modellemesini içermektedir. Bu kısımda amin/eter gruplarının siklopolimerizasyon tepkimelerinde olası benzerlik ve farklılıkları göz önünde bulundurularak dialileterlerin deneysel olarak gözlemlenen hızlı ve yoğun siklopolimerzasyon tepkimelerinin nedenleri araştırıldı. Çalışmanın son kısmı siklopolimerizasyon tepkimesi esnasında yer alan yan tepkimelerin - homopolimerizasyon, H-transferi- modellemesini içermektedir. Bu kısımda siklizasyon ile yarıştığı bilinen yan tepkimelerin serbest enerjileri ile siklizasyon tepkimesinin açığa çıkardığı serbest enerjiler kıyaslanarak katyonik monomerlerde yan tepkimelerin daha az etkili olduğu gösterildi.

Özet (Çeviri)

IV ABSTRACT ANALYSIS OF THE RADICAL POLYMERIZABBLITY OF DIALLYL MONOMERS In this study, the radical cyclopolymerization mechanism of diallylamine and diallyl ether monomers and their derivatives has been investigated by computational modeling. The calculations were performed by the Density Functional Theory using the B3LYP/6-31G* basis set. In the first part of the study, a correlation has been built between the stucture of the monomer and the polymerizability. The experimentally measured 13C NMR chemical shifts of the diallylamine monomers, which were in line with their polymerizabilities, could be successfully correlated to the descriptors derived from calculations. The charges, bond orders, reaction barriers have successfully reproduced the polymerizability trend. In the second and third parts of this study, the regioselectivities and stereoselectivities of ring closure reactions of diallylamine and derivatives have been explained by considering steric and electronic factors. Diallylamine monomers formed 5- membered rings even though the thermodynamically more stable 6-membered rings would be expected to form. It has been shown that the 5-membered rings have lower barriers for cyclization. The fourth part of the study includes the modeling of diallylether monomers and their derivatives. The fast and efficient polymerizability of diallylether monomer has been investigated by considering the similarities and differences between this compound and its amine analogue. In the last part of the study, the competing reactions, homopolymerization and H-transfer reactions, as well as standard cyclopolymerization reactions have been considered. The efficiencies of the competing reactions have been investigated in their relation to the standard cyclopolymerization reactions. Comparison of free energies of activation for cyclopolymerization and competing reactions has shown that competing reactions are less efficient in the case of cationic monomers.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    56034

    Bis (allil) amidlere etanditiyol katılma reaksiyonu ile yeni tiyoeteramid polimerlerinin elde edilmesi

    Poly (bis ether amide)'s via addition of ethanedithiol to bis (allyl) amides

    SEVİM KARAOĞLAN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1996

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    PROF.DR. NİYAZİ BIÇAK

  2. Tez No

    141374

    Radikal demokrasi ve vatandaşlık: Liberal ve komunitaryan yaklaşımlarla bir karşılaştırma

    Radical democracy and citizenship: A comparison with liberal and communitarian approaches

    SUNA GÜZİN KAHRAMAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2004

    Kamu YönetimiAnkara Üniversitesi

    Siyaset Bilimi ve Kamu Yönetimi Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ALEV ÖZKAZANÇ

  3. Tez No

    97578

    The Analysis of“make or buy”decisions and the related business policies in the communicotions industry both in Turkey and around the world

    Komünikasyon sektöründeki“üretim ve satım alma”kararları ve buna bağlı iş politikalarının analizi

    BURCU HEPER

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2000

    Mühendislik BilimleriMarmara Üniversitesi

    Mühendislik Bilimleri Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. M. ARİF ADLI

  4. Tez No

    161368

    Socialism and feminism: An analysis of Turkish radical socialist articles (1987-1994)

    Sosyolizm ve feminizm: Türk radikal sosyalist yazını üzerine bir inceleme (1987-1994)

    MÜNİR CEM KAYALIGİL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2005

    SosyolojiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kadın Çalışmaları Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    YRD. DOÇ. DR. CANAN ASLAN AKMAN

  5. Tez No

    182733

    İstanbul metropoliten alanında uygulanan konut politikaları ve Levent bölgesine etkilerinin irdelenmesi

    Recidence politics which were examined in İstanbul metropolitan area and practising its effects on Levent region

    İBRAHİM ÖZKAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2006

    MimarlıkYıldız Teknik Üniversitesi

    Mimarlık Ana Bilim Dalı

    Y.DOÇ.DR. ŞEN YÜKSEL

Geri Dön