Hiyerarşik zeolitlere kapsüllenmiş subnanometrik metal kümelerin karbon dioksitin foto-katalitik indirgenmesindeki aktivitesi
Photo-catalytic carbon dioxide reduction activity of encapsulating subnanometric metal clusters in hierarchical zeolites
- Tez No: 1005484
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜLYA YAVUZ ERSAN, DOÇ. DR. ÖZGE YÜKSEL ORHAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Küresel enerji talebinin yükselişi, yüksek verimli, maliyet etkin ve sürdürülebilir katalitik sistemlerin geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Günümüzde enerji üretimi süreçlerinin heterojen katalizör sistemleri ile bütünleşik olduğu göz önünde bulundurulduğunda, aktif metal merkezlerinin atom ekonomisi, seçiciliği ve kararlılığı katalizör tasarımında en kritik basamak haline gelmiştir. Metal merkezlerin nanometre altı boyutlara indirgenmesi katalitik performansı artıran etkili bir yaklaşım olurken, ancak subnanometrik metal türlerinin reaksiyon esnasında sinterleşme ve aglomerasyona yatkınlığı bu katalizör yaklaşımı için önemli bir sınırlama oluşturmaktadır. Zeolit yapıları, yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları ile subnanometrik metal merkezlerin hapsedilme ve stabilize edilmesi için umut vaad edici destek malzemeleri olarak öne çıkmaktadır. Ancak geleneksel mikrogözenekli zeolit yapıları, sahip oldukları difüzyon sınırlamaları nedeniyle aktif merkezlerin erişilebilirliğini kısıtlamakta, katalitik performansı olumsuz yönde etkilemektedir. Bu sorunu aşmak amacıyla geliştirilen hiyerarşik zeolitler, mikro ve mezogözenekleri bir arada barındırarak reaktantların ve ürünlerin kütle transferini iyileştirmektedir. Ancak, ıslak emdirme gibi geleneksel metal yükleme yöntemleri metal türlerinin çoğunlukla dış yüzeyde veya mezogözeneklerde kümelenmesine/topaklanmasına yol açarak aktif metal merkezlerini sınırlandırmaktadır. Tez çalışmasında, subnanometrik metal merkezlerin hiyerarşik Mordenite Framework Inverted (MFI) ve Mordenite (MOR) zeolit yapıları içerisinde kristalizasyon sırasında kontrollü hapsedilmesine dayanan bütüncül bir sentez stratejisi geliştirilmiştir. Etilendiamin ligand-korumalı metal öncülleri ile çekirdek destekli kristalizasyon yaklaşımının birleştirildiği bu stratejide, metal türlerinin hidrotermal sentez koşullarında kararlı kalması ve zeolit kristal örgüsü içerisinde intrakristalin olarak konumlandırılması sağlanmıştır. Bu strateji ile MFI ve MOR zeolitlerinin hiyerarşik formları ortak bir yapı yönlendirici ajan (OYYA) kullanılarak başarıyla sentezlenmiş; Paladyum (Pd), Kobalt (Co), Nikel (Ni) ve Bakır (Cu) metallerinin yaklaşık 1 nm boyutlarında homojen biçimde dağıldığı karakterizasyon analizleri ile doğrulanmıştır. Sentezlenen katalizörlerin performansı ve sentez yönteminin avantajları, formik asit (FA) dehidrojenasyonu ve fotokatalitik CO2 indirgenmesi reaksiyonları üzerinden değerlendirilmiştir. FA dehidrojenasyonu sonuçları, Pd içeren katalizörlerin en yüksek aktiviteyi sergilediğini ve özellikle Pd(0.2)@hMFI katalizörünün yüksek TOF değeri ve yeniden kullanılabilirlik performansı ile öne çıktığını göstermiştir. Gerçekleştirilen kontrol deneyleri ise, hiyerarşik yapı ve sentez sırasında oluşturulan güçlü metal-destek etkileşimlerinin katalitik aktivite üzerindeki belirleyici rolünü ortaya koymuştur. CO2 fotokatalitik indirgeme deneylerinde, Titanyum Dioksit (TiO2) ile oluşturulan bimetalik sistemlerin tüm metal türleri için fotokatalitik olarak aktif olduğu ve ürün oluşumunun gözlenmesiyle katalizörlerin bu reaksiyon için foto-aktif potansiyele sahip olduğu görülmüştür. hMOR destekli sistemler, fotokatalitik performans açısından daha avantajlı bir yapı sergilerken, Pd ve Cu metal merkezlerinin daha yüksek aktiviteye sahip olduğu sonucuna varılmıştır. Tez çalışması, subnanometrik metal merkezlerin hiyerarşik zeolit yapılar içerisinde kararlı ve erişilebilir biçimde hapsedilmesine olanak tanıyan, genellenebilir bir katalizör tasarım yaklaşımı sunmaktadır. Geliştirilen sistemlerin sahip olduğu yüksek aktivite ve uzun süreli kararlılık arasındaki denge sürdürülebilir enerji dönüşüm teknolojileri için yeni nesil katalizörlerin geliştirilmesine stratejik bir temel oluşturmaktadır.
Özet (Çeviri)
The increase in global energy demand necessitates the engineering of highly efficient and structurally strong catalytic systems. Given that energy production processes are now integrated with heterogeneous catalyst systems, the atomic economy, selectivity, and stability of active metal centers have become the most critical steps in catalyst design. While reducing metal centers to sub-nanometer dimensions is an effective approach to improve catalytic performance, the susceptibility of subnanometric metal types to sintering and agglomeration during reactions constitutes a significant limitation for this catalyst approach. Zeolite structures, with their high thermal and chemical stability, stand out as promising support materials for the confinement and stabilization of sub-nanometric metal centers. However, traditional microporous zeolite structures restrict the accessibility of active centers due to their diffusion limitations, negatively impacting catalytic performance. To overcome this problem, hierarchical zeolites, incorporating both micro- and mesopores, improve the mass transfer of reactants and products. However, conventional metal loading methods, such as wet impregnation, limit active metal centers by causing the metal species to cluster/aggregate mostly on the outer surface or in mesopores. In this thesis, a holistic synthesis strategy based on the controlled confinement of subnanometric metal centers within hierarchical MFI and MOR zeolite structures during crystallization has been developed. In this strategy, which combines ethylenediamine ligand-protected metal precursors with a core-supported crystallization approach, the stability of metal species under hydrothermal synthesis conditions and their intracrystalline positioning within the zeolite crystal lattice have been ensured. With this strategy, hierarchical forms of MFI and MOR zeolites were successfully synthesized using a common structure-guiding agent; the homogeneous distribution of Pd, Co, Ni, and Cu metals at approximately 1 nm sizes was confirmed by characterization analyses. The performance of the synthesized catalysts and the advantages of the synthesis method were evaluated through formic acid (FA) dehydrogenation and photocatalytic CO2 reduction reactions. FA dehydrogenation results showed that Pd-containing catalysts exhibited the highest activity, and the Pd(0.2)@hMFI catalyst stood out in particular with its high TOF value and reusability performance. Control experiments revealed the decisive role of the hierarchical structure and strong metal-support interactions formed during synthesis on catalytic activity. In CO2 photocatalytic reduction experiments, it was observed that bimetallic systems formed with TiO2 were photocatalytically active for all metal types, and the catalysts had photoactive potential for this reaction, as evidenced by the observation of product formation. hMOR-supported systems exhibited a more advantageous structure in terms of photocatalytic performance, while it was concluded that Pd and Cu metal centers had higher activity. This thesis presents a generalizable catalyst design approach that allows for the stable and accessible encapsulation of subnanometric metal centers within hierarchical zeolite structures. The balance between high activity and long-term stability of the developed systems forms a strategic basis for the development of next-generation catalysts for sustainable energy transition technologies.
Benzer Tezler
- Zeolites as host materials: Synthesis, post-synthesis treatments and antimicrobial properties of zeolites
Konak malzeme olarak zeolitler: Sentez, sentez sonrasi işlemler ve antimikrobiyal özellikleri
MELDA İŞLER BİNAY
Doktora
İngilizce
2022
BiyoteknolojiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
PROF. DR. BURCU AKATA KURÇ
DOÇ. DR. DİDEM KART
- Femtosecond laser assisted synthesis of silicate-1 zeolite
Sılıcalıte-1 zeolitinin femtosaniye lazer destekli sentezi
MEHDI HAGVERDIYEV
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Bilim ve Teknolojiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
DR. ÖĞR. ÜYESİ SERİM KAYACAN İLDAY
DR. SEZİN GALİOĞLU ÖZALTUĞ
- Ultrafast laser synthesis of nanoporous zeolite a
Nano-gözenekli zeolit a'nin ultrahizli lazer ile sentezi
MERYEM MERVE DOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Bilim ve Teknolojiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
YRD. DOÇ. DR. SEYMUR JAHANGIROV
DR. SEZİN GALİOĞLU ÖZALTUĞ
- Development of porous ceramics for wastewater purification
Atık su filtrelenmesi için gözenekli seramiklerin geliştirilmesi
DAMLA ZEYDANLI
Doktora
İngilizce
2019
Seramik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜLEYMAN AKMAN
DOÇ. DR. ÇEKDAR VAKIF AHMETOĞLU
- Hiyerarşik malzeme ihtiyaç planı
Başlık çevirisi yok
PINAR YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
1989
Endüstri ve Endüstri Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiÜretim Yönetimi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET GÜNEŞ GENÇYILMAZ