Fonksiyonel grup içeren tetrapirol türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of tetrpyrolle derivatives containing functional groups
- Tez No: 997287
- Danışmanlar: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN, DOÇ. DR. MUKADDES ÖZÇEŞMECİ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Ftalosiyaninler, Phthalocyanines
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Doğanın en temel fonksiyonel molekülleri olan klorofil ve hemoglobinin yapı taşlarını oluşturan tetrapirol türevleri, biyolojik sistemlerin enerji ve oksijen transferindeki başarısının anahtarıdır. Bu geniş ailenin sentetik ve en dikkat çekici üyelerinden biri olan ftalosiyaninler, ilk kez tesadüfen 1907 yılında, Tcherniac ve arkadaşlarının o-siyanobenzamidin ısıtılmasından sonra az miktarda mavi-yeşil bir bileşiğin oluşumunu fark etmeleriyle ortaya çıkmıştır ve o tarihten bu yana pek çok alanda kullanılmak üzere tercih edilmektedirler. Başlarda sahip oldukları derin ve canlı renkler ile yüksek boyama güçleri nedeniyle öncelikle tekstil ve boya endüstrilerinin vazgeçilmez bir parçası olan bu yapılar, yapılarının daha iyi anlaşılmasıyla birlikte zaman içerisinde sadece bir renklendirici değil, aynı zamanda benzersiz birer fonksiyonel malzeme olarak kabul görmeye başlamışlardır. Ftalosiyaninlerin moleküler mimarisi, birbirlerine aza köprüleri aracılığıyla bağlanmış dört izoindolin biriminden oluşan büyük, simetrik ve aromatik bir makrosiklik iskelete sahiptir. Bu birleşim sonucunda ortaya çıkan, 18 π-elektronlu delokalize sistem içeren düzlemsel ve oldukça kararlı yapı, ftalosiyaninlere özgün fizikokimyasal özellikler kazandırmaktadır. Özellikle görünür ve yakın kızılötesi bölgede gözlenen kuvvetli absorbsiyon bantları, bu bileşiklerin ışıkla etkileşim kapasitesini artırmakta; yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları ise zorlu koşullar altında dahi yapısal bütünlüklerini koruyabilmelerini sağlamaktadır. Buna ek olarak, ftalosiyaninlerin optik ve elektronik özelliklerinin hassas biçimde ayarlanabilir olması, boyar madde karakterleri ile birlikte değerlendirildiğinde, bu bileşikleri fotonik, optoelektronik ve enerji uygulamaları için cazip adaylar hâline getirmektedir. Yapıya sonradan eklenebilen fonksiyonel gruplar sayesinde modifiye edilebilir olmaları ve istenilen özelliklerin moleküle kazandırılabilmesi, ftalosiyaninlerin kullanım alanlarını daha da genişletmektedir. Ftalosiyanin yapısının en dikkat çekici ve en avantajlı özelliklerinden biri, makrosiklik halkanın merkezinde bulunan ve metalsiz formda iki hidrojen atomu içeren boşluğun, çeşitli metal iyonları ile doldurulabilmesidir. Bu sayede ftalosiyaninler, çok sayıda metal ile kararlı koordinasyon bileşikleri oluşturabilmektedir. Merkeze yerleştirilen metal iyonunun türü ve oksidasyon basamağı, ftalosiyaninin fotofiziksel ve fotokimyasal davranışları üzerinde belirleyici bir etkiye sahiptir. Metal koordinasyonu; uyarılmış hâl ömrü, floresans kuantum verimi, singlet oksijen üretim kapasitesi ve redoks potansiyelleri gibi kritik parametrelerin hassas biçimde ayarlanmasına olanak tanıyarak, ftalosiyaninlerin hedeflenen uygulama alanlarına özel olarak tasarlanmasını mümkün kılmaktadır. Sentetik olarak üretilen ftalosiyaninlerin hem metalli hem de metalsiz formlarda elde edilebilmesi ve çevresel olarak çeşitli fonksiyonel gruplarla donatılabilmesi, bu bileşiklerin en önemli avantajlarından biridir. Özellikle sübstitüent içermeyen ftalosiyaninler, düzlemsel aromatik yapıları nedeniyle güçlü π–π etkileşimleri göstererek agregasyon oluşturmaya yatkındır. Bu agregasyon eğilimi, moleküllerin çözünürlüğünü ciddi ölçüde azaltmakta ve uyarılmış enerji seviyelerinin sönümlenmesine neden olarak fotofiziksel performansı olumsuz etkilemektedir. Bu dezavantajların giderilmesi amacıyla ftalosiyanin yapısına uygun çevresel fonksiyonel grupların eklenmesi yaygın bir strateji olarak benimsenmiştir. Seçilen sübstitüentler, hem molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri kontrol etmekte hem de bileşiğin farklı çözücülerdeki çözünürlük davranışını belirleyerek uygulama alanına uygun özellikler kazandırmaktadır. Bu bağlamda, ftalosiyaninlerin yapısal olarak özelleştirilebilir olmaları, onları yalnızca temel araştırmalar için değil, aynı zamanda ileri teknoloji uygulamaları için de vazgeçilmez kılmaktadır. Fonksiyonel grupların türü, konumu ve sayısı değiştirilerek agregasyon davranışı, ışık hasadı verimliliği, enerji ve yük transfer mekanizmaları hassas biçimde kontrol edilebilmektedir. Bu özellikler sayesinde ftalosiyaninler; fotodinamik terapi, organik güneş pilleri, elektrokimyasal sensörler, kataliz ve manyetik kayıt ortamları gibi çok geniş bir uygulama yelpazesinde aktif rol oynamaktadır. Dolayısıyla ftalosiyaninler, sahip oldukları yapısal çeşitlilik ve ayarlanabilir fonksiyonel özellikler sayesinde modern malzeme kimyasının en önemli ve çok yönlü yapı taşlarından biri olarak değerlendirilmektedir. Alkinil uçları içeren ftalosiyaninler, yapısal esneklikleri ve fonksiyonelleştirilmeye açık olmaları nedeniyle modern malzeme kimyasında büyük ilgi gören bileşiklerdir. Alkinil grupların doğrusal ve sp hibritleşmiş yapısı, ftalosiyanin çekirdeği ile etkin bir π-konjugasyon sağlayarak molekülün elektronik özelliklerinin ince ayarlanmasına olanak tanır; bu durum özellikle HOMO–LUMO enerji seviyelerinin kontrolü ve optik bant aralığının modifikasyonu açısından önemlidir. Alkinil uçlar, molekülün çözünürlüğünü ve sterik yapısını etkileyerek agregasyon eğilimini azaltabilir, böylece daha homojen çözeltiler ve ince filmler elde edilmesini sağlar. Bunun yanı sıra alkinil fonksiyonlar,“click”kimyası gibi yüksek verimli ve seçici tepkimeler için ideal bağlanma noktaları sunarak ftalosiyaninlerin polimerler, biyomoleküller ve yüzeylerle kovalent olarak birleştirilmesini kolaylaştırır. Bu özellik, çok fonksiyonlu sistemlerin ve düzenli supramoleküler yapıların tasarımında önemli avantajlar sağlar. Ayrıca alkinil gruplar, metal yüzeyler ve iletken altlıklarla güçlü etkileşimler kurarak elektrokimyasal ve optoelektronik uygulamalarda yük transferini iyileştirebilir. Bu bağlamda alkinil uçlu ftalosiyaninler; organik güneş pilleri, sensörler, kataliz ve fotodinamik terapi gibi alanlarda ayarlanabilirlik, yüksek performans ve yapısal çeşitlilik sunan değerli yapı taşları olarak öne çıkmaktadır. Biyolojide ve kimyada kritik öneme sahip bir diğer fonksiyonel grup pirenlerdir. Güçlü π-elektron delokalizasyonuna ve yüksek floresans kuantum verimine sahip aromatik bir yapı olduğundan belirgin fotofiziksel özelliklere sahiptir ve ftalosiyanin yapılarına entegre edilebilirler. Piren gruplarının ftalosiyanin molekülüne dahil edilmesi, hem fotofiziksel hem de fonksiyonel açıdan önemli avantajlar sunar. Pirenin geniş ve düz aromatik yapısı, ftalosiyaninin halihazırdaki güçlü olan π–π konjugasyon sistemini daha da genişleterek molekülün ışık soğurma kapasitesini artırır; bu durum özellikle görünür ve yakın kızılötesi bölgede daha yoğun ve ayarlanabilir absorpsiyon bantlarının elde edilmesini sağlar. Aynı zamanda piren biriminin yüksek floresans kuantum verimi, ftalosiyanin türevlerinin floresans özelliklerini iyileştirerek sensör uygulamaları, biyogörüntüleme ve optoelektronik alanlarda performans artışına katkıda bulunur. Piren grupları, moleküller arası π–π etkileşimleri güçlendirdiği için kontrollü agregasyon davranışını teşvik edebilir; bu da ince film oluşumu, yüzeylere tutunma ve supramoleküler yapıların tasarımı açısından avantaj sağlar. Ayrıca piren fonksiyonları, karbon nanotüpler ve grafen gibi karbon bazlı nanomalzemelerle güçlü etkileşimler kurabildiğinden, ftalosiyanin–nanomalzeme hibrit sistemlerinin hazırlanmasını kolaylaştırır. Bu hibrit yapılar; fotodinamik terapi, güneş pilleri ve elektrokimyasal sensörler gibi uygulamalarda daha verimli yük transferi ve gelişmiş stabilite sunar. Sonuç olarak piren gruplarının ftalosiyanin iskeletine entegre edilmesi, molekülün optik, elektronik ve yapısal özelliklerini çok yönlü biçimde geliştirerek ileri teknoloji uygulamalarına daha uygun hale gelmesini sağlar. Ftalosiyaninlerin yapısına alkinil köprüleri üzerinden piren grubunun eklenmesi ftalosiyaninlerin fotofiziksel ve opto-elektronik özelliklerini önemli ölçüde zenginleştiren stratejik bir fonksiyonelleştirme yaklaşımıdır. Alkinil köprüler, sp hibritleşmiş doğrusal yapıları sayesinde ftalosiyanin çekirdeği ile piren gibi geniş aromatik sistemler arasında etkin bir π-konjugasyon sağlayarak elektronik iletişimi güçlendirir ve yük transfer süreçlerini kolaylaştırır. Bu durum, absorpsiyon bantlarının genişlemesine, Q bandının şiddetlenmesine ve floresans özelliklerinin ayarlanabilir hale gelmesine katkıda bulunur. Piren grubunun yüksek floresans verimi ve güçlü π–π etkileşim kapasitesi, ftalosiyaninlerin fotofiziksel davranışlarını iyileştirirken aynı zamanda supramoleküler düzenlenmeyi teşvik edebilir. Alkinil köprü aracılığıyla bağlanma, piren biriminin ftalosiyanin düzleminden belirli bir mesafede konumlanmasını sağlayarak sterik engel yaratır ve kontrolsüz agregasyonu azaltabilir; bu da çözelti ve katı hâl performansını olumlu yönde etkiler. Ayrıca piren grupları, grafen ve karbon nanotüpler gibi karbon bazlı nanomalzemelerle güçlü etkileşimler kurabildiğinden, alkinil köprülü ftalosiyanin-piren türevleri hibrit nanoyapıların hazırlanması için ideal adaylar haline gelir. Bu tür sistemler, organik fotovoltaikler, elektrokimyasal sensörler, optik anahtarlama ve fotodinamik terapi gibi uygulamalarda gelişmiş ışık hasadı, daha verimli enerji veya yük transferi ve artan yapısal stabilite sunarak ileri fonksiyonel malzemelerin tasarımında önemli bir rol oynar. Bu yüksek lisans tez çalışması kapsamında periferal bölgelerden alkinil köprüleri üzerinden piren grupları ile sübstitüe edilmiş hedef molekül olan çinko ftalosiyanin bileşiğinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Piren grubu içeren ftalosiyaninlerle ilgili literatürde farklı çalışmalar mevcuttur. Ancak alkinil köprüleri üzerinden piren grubunun dahil edildiği ilgili çalışmalar oldukça sınırlıdır. Çalışmada ilk olarak başlangıç bileşiği olan 4-(3-hidroksi-3-metil-1-bütinil)ftalonitril (3) sentezlenmiştir. Daha sonra bu bileşiğin çinko asetat tuzu varlığındaki siklotetramerizasyon reaksiyonu sonucu tetrakis(3-hidroksi-3-metil-1-bütinil)ftalosiyanato çinko(II) bileşiği (4) sentezlenmiştir. Bu bileşiğin yapısında bulunan koruyucu grupların uzaklaştırılması sonucu terminal alkin grupları taşıyan yeni metalli ftalosiyanin türevi olan tetrakis(etinil)ftalosiyanato çinko(II) bileşiği (5) sentezlenmiştir. Son aşamada ise, yapıya konjuge π köprüleri üzerinden piren grupları bağlanmış yeni bir konjuge sistem tetrakis(piren-1-etinil)ftalosiyanato çinko (II) (6) bileşiği sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen çinko ftalosiyanin türevlerinin yapıları FT-IR, NMR, MALDI-TOF kütle ve UV–Vis spektroskopik teknikleri kullanılarak karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
Tetrapyrrole derivatives, which constitute the fundamental structural units of chlorophyll and hemoglobin-two of the most essential functional molecules in nature-are the key to the remarkable efficiency of biological systems in energy conversion and oxygen transport. Among the synthetic and most prominent members of this broad molecular family are phthalocyanines, which were first discovered serendipitously in 1907 when Tcherniac and co-workers observed the formation of a small amount of a blue-green compound upon heating o-cyanobenzamidine. Since their discovery, phthalocyanines have been widely preferred for use in numerous fields. Initially, due to their intense and vivid colors as well as their high coloring power, these compounds became indispensable components of the textile and dye industries. However, with the progressive elucidation of their structural and physicochemical properties, phthalocyanines have gradually been recognized not merely as colorants but as unique functional materials. The molecular architecture of phthalocyanines consists of a large, symmetric, and aromatic macrocyclic framework composed of four isoindoline units linked to each other via aza bridges. The resulting planar and highly stable structure, containing a delocalized 18 π-electron system, imparts phthalocyanines with distinctive physicochemical properties. In particular, their strong absorption bands in the visible and near-infrared regions enhance their interaction with light, while their high thermal and chemical stability allows them to maintain structural integrity even under harsh conditions. Furthermore, the fine tunability of their optical and electronic properties, when combined with their dye-like characteristics, renders these compounds attractive candidates for photonic, optoelectronic, and energy-related applications. The ability to modify their structure through the introduction of various functional groups further expands the range of potential applications of phthalocyanines. One of the most remarkable and advantageous features of the phthalocyanine structure is the presence of a central cavity within the macrocyclic ring, which contains two hydrogen atoms in the metal-free form and can be occupied by a wide variety of metal ions. As a result, phthalocyanines are capable of forming stable coordination complexes with numerous metals. The nature and oxidation state of the centrally coordinated metal ion play a decisive role in determining the photophysical and photochemical behavior of the phthalocyanine. Metal coordination enables precise tuning of critical parameters such as excited-state lifetime, fluorescence quantum yield, singlet oxygen generation efficiency, and redox potentials, thereby allowing phthalocyanines to be designed for specific targeted applications. In addition to being obtainable in both metallated and metal-free forms, synthetically produced phthalocyanines can be peripherally functionalized with a variety of substituent groups, which constitutes one of their most significant advantages. Unsubstituted phthalocyanines tend to exhibit strong aggregation behavior due to their planar aromatic structures and pronounced π–π interactions. This aggregation propensity severely reduces solubility and leads to the quenching of excited energy levels, thereby limiting the overall photophysical performance of the molecules. To overcome these drawbacks and enhance solubility, the introduction of appropriate peripheral functional groups into the phthalocyanine structure has become a widely adopted strategy. The selected substituents not only regulate intra- and intermolecular interactions but also determine the solubility behavior of the compounds in various solvents, thereby imparting properties tailored to specific application requirements. In this context, the structural tunability of phthalocyanines renders them indispensable not only for fundamental research but also for advanced technological applications. By altering the type, position, and number of functional groups, aggregation behavior, light-harvesting efficiency, and energy and charge transfer mechanisms can be precisely controlled. Owing to these features, phthalocyanines play an active role in a wide range of applications, including photodynamic therapy, organic solar cells, electrochemical sensors, catalysis, and magnetic recording media. Consequently, phthalocyanines are regarded as one of the most important and versatile building blocks of modern materials chemistry due to their structural diversity and adjustable functional properties. Phthalocyanines bearing alkynyl terminal groups have attracted considerable interest in modern materials chemistry owing to their structural flexibility and suitability for further functionalization. The linear and sp-hybridized nature of alkynyl groups enables effective π-conjugation with the phthalocyanine core, allowing fine tuning of the electronic properties of the molecule. This is particularly important for controlling the HOMO–LUMO energy levels and modifying the optical band gap. Alkynyl termini can influence the solubility and steric environment of the molecule, thereby reducing aggregation tendencies and facilitating the formation of more homogeneous solutions and thin films. Moreover, alkynyl functionalities serve as ideal reactive sites for highly efficient and selective reactions such as“click”chemistry, enabling the covalent attachment of phthalocyanines to polymers, biomolecules, and surfaces. This feature provides significant advantages in the design of multifunctional systems and well-defined supramolecular architectures. Additionally, alkynyl groups can establish strong interactions with metal surfaces and conductive substrates, improving charge transfer in electrochemical and optoelectronic applications. In this respect, alkynyl-terminated phthalocyanines stand out as valuable building blocks offering tunability, high performance, and structural diversity for applications such as organic solar cells, sensors, catalysis, and photodynamic therapy. Another functional group of critical importance in biology and chemistry is pyrene. Owing to its strong π-electron delocalization and high fluorescence quantum yield, pyrene exhibits pronounced photophysical properties and can be integrated into phthalocyanine structures. The incorporation of pyrene groups into the phthalocyanine molecule provides significant advantages in terms of both photophysical and functional performance. The large and planar aromatic structure of pyrene further extends the already strong π–π conjugation system of phthalocyanines, thereby enhancing their light absorption capacity, particularly resulting in more intense and tunable absorption bands in the visible and near-infrared regions. In addition, the high fluorescence quantum yield of the pyrene unit improves the fluorescence properties of phthalocyanine derivatives, contributing to enhanced performance in sensor applications, bioimaging, and optoelectronics. Pyrene groups can also promote controlled aggregation behavior through strengthened intermolecular π–π interactions, which is advantageous for thin-film formation, surface adhesion, and the design of supramolecular structures. Furthermore, pyrene functionalities can strongly interact with carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and graphene, facilitating the preparation of phthalocyanine–nanomaterial hybrid systems. These hybrid structures offer more efficient charge transfer and improved stability in applications such as photodynamic therapy, solar cells, and electrochemical sensors. Consequently, the integration of pyrene groups into the phthalocyanine framework significantly enhances the optical, electronic, and structural properties of the molecule, making it more suitable for advanced technological applications. The incorporation of pyrene groups into phthalocyanines via alkynyl bridges represents a strategic functionalization approach that significantly enriches the photophysical and optoelectronic properties of phthalocyanines. Owing to their sp-hybridized linear structure, alkynyl bridges provide effective π-conjugation between the phthalocyanine core and large aromatic systems such as pyrene, thereby strengthening electronic communication and facilitating charge transfer processes. This leads to broadened absorption bands, intensified Q-band absorption, and tunable fluorescence characteristics. The high fluorescence efficiency and strong π–π interaction capability of the pyrene moiety enhance the photophysical behavior of phthalocyanines while simultaneously promoting supramolecular organization. Attachment via alkynyl bridges positions the pyrene unit at a defined distance from the phthalocyanine plane, creating steric hindrance that can reduce uncontrolled aggregation and positively influence both solution and solid-state performance. Moreover, due to their strong interactions with carbon-based nanomaterials such as graphene and carbon nanotubes, alkynyl-bridged pyrene–phthalocyanine derivatives emerge as ideal candidates for the construction of hybrid nanostructures. Such systems play a significant role in the design of advanced functional materials by offering enhanced light-harvesting efficiency, more efficient energy or charge transfer, and increased structural stability for applications including organic photovoltaics, electrochemical sensors, optical switching, and photodynamic therapy. Within the scope of this master's thesis, the synthesis of a target zinc phthalocyanine compound peripherally substituted with pyrene groups via alkynyl bridges was accomplished. Although various studies on pyrene-containing phthalocyanines have been reported in the literature, investigations involving the incorporation of pyrene units specifically through alkynyl bridges remain quite limited. In the present study, the starting compound 4-(3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl)phthalonitrile (3) was first synthesized. Subsequently, cyclotetramerization of this compound in the presence of zinc acetate afforded tetrakis(3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl)phthalocyaninato zinc(II) (4). Removal of the protecting groups present in this compound yielded a new metallophthalocyanine derivative bearing terminal alkyne groups, namely tetrakis(ethynyl)phthalocyaninato zinc(II) (5). In the final step, a new conjugated system, tetrakis(pyren-1-ethynyl)phthalocyaninato zinc(II) (6), was synthesized by attaching pyrene groups to the structure via conjugated π-bridges. The structures of the synthesized zinc phthalocyanine derivatives were characterized using FT-IR, NMR, MALDI-TOF mass spectrometry, and UV–Vis spectroscopic techniques.
Benzer Tezler
- Biyolojik uygulamalara yönelik ftalosiyanin-BODIPY konjugatlarının sentezi
Synthesis of phthalocyanine-BODIPY conjugates for biological applications
HANDE TELSEREN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Kalikspirol bağlı yeni tip ftalosiyanin sentezi ve anyon bağlama özellikleri
Syntheses of a new type of phthalocyanine bearing calixpyrrole units and their anion bonding properties
ZEYNEP NESLİHAN EROL
- Triarilpiridin grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal karakterizasyonu
Synthesis, photophysical and electrochemical characterization of phthalocyanine containing triarypyride groups
NAGİHAN BEBEK
- Antakya tarihi ticaret merkezi mekansal yapı değişim ve gelişim sürecinin kent ticaret merkezi planlamasına etkinliği
The Effectiveness of spatial structural chance and development period of the historical trade center of Antakya in the urban trade planning
NEVİN TURGUT
Yüksek Lisans
Türkçe
1986
Şehircilik ve Bölge PlanlamaGazi ÜniversitesiŞehir ve Bölge Planlama Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. NURCAN UYDAŞ
- Sürekli rejim şartlarında nükleer yakıt çubuklarında tek ve iki boyutlu ısı iletiminin analizi
In steady-state conditions analyses of one and two dimensional conduction in nuclear fuel rods
İBRAHİM ATILGAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Makine MühendisliğiGazi ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ERCAN ATAER