Development of N-heterocyclic carbene catalysts for atom transfer radical polymerization
Atom transfer radikal polimerizasyonu için N-heterosiklik tabanlı katalizör geliştirilmesi
- Tez No: 987356
- Danışmanlar: DOÇ. DR. CÜNEYT HÜSEYİN ÜNLÜ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Karben kimyası, organometalik ve koordinasyon kimyasının tarihinde özel bir kırılma noktası oluşturan ve kimyasal düşüncenin evrimini etkileyen alanlardan biridir. Karbenlerin, yani divalent karbon merkezine sahip nötr türlerin varlığı ve kararlılığı, 20. yüzyılın ortalarına kadar tartışmalı bir konu olarak kalmış; yüksek reaktiviteleri nedeniyle uzun yıllar boyunca yalnızca geçici ara ürünler olarak kabul edilmiştir. Ancak karbenlerin elektron çiftlerinin dizilimine bağlı olarak singlet ve triplet olmak üzere iki temel elektronik duruma sahip olabileceğinin anlaşılması ve bu türlerin spektroskopik yöntemlerle doğrulanması, modern karben kimyasının temellerini atmıştır. Karbenler, altı değerlik elektronu içeren ve dolayısıyla elektronca eksik, yüksek enerjili kimyasal türlerdir. Elektronik durumlarına göre singlet ve triplet olarak sınıflandırılırlar. Singlet karbenlerde iki elektron aynı orbitalde eşleşmiş halde bulunur ve karbon üzerinde boş bir p orbitali bulunur. Bu boş orbital onların temel olarak elektrofilik davranmasına neden olur. Ancak heteroatomlarla stabilize edilmiş belirli singlet karbenler örneğin N-heterosiklik karbenler (NHC'ler) rezonans ve σ-donör kabiliyetleri nedeniyle belirgin nükleofilik özellik de gösterebilir; bu durum singlet karbenlerin genel davranışının bir istisnası olarak kabul edilir. Triplet karbenlerde ise iki elektron farklı orbitallerde eşleşmemiş halde bulunduğundan bu sinif paramanyetiktir ve reaktivite radikal karakterlidir. Karbenlerin singlet–triplet ayrımı, reaksiyon mekanizmalarının yönünü, geçiş durumlarının enerjisini ve ürün seçiciliğini belirlediğinden sentetik ve organometalik kimyada kritik önem taşır. Özellikle NHC'ler gibi kararlı singlet karbenler, güçlü σ-donör özellikleri sayesinde metal merkezlerini stabilize eder ve günümüz katalizlerinde temel ligand sınıflarından biri haline gelmiştir. Bu tarihsel gelişim içinde N-heterosiklik karbenler (NHC'ler) kimya dünyasında devrim niteliğinde bir adım olarak kabul edilmiştir. Arduengo'nun 1991 yılında oda sıcaklığında izole edilebilir, kararlı imidazol-2-iliden karbenini raporlaması, karben kimyasını teorik bir alandan çıkarıp organometalik kimyanın en güçlü ligand sınıflarından birine dönüştürmüştür. NHC'lerin kararlılığı, aromatik halkadaki rezonans etkisi ve hetero atomlarının elektronik dengesinden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle NHC ligandları, klasik fosfin ligandlarına kıyasla oksijen ve neme karşı çok daha dirençli, daha yüksek termal stabiliteye sahip ve elektronik olarak daha güçlü σ-donor özellik gösteren bir alternatif sağlamaktadır. NHC'lerin yapı çeşitliliği oldukça geniştir: imidazol, benzimidazol, triazol, thiazol türevleri; imidazolin, imidazolidin türevleri; backbone-substitue edilmiş, yüklü/yüksüz NHC türleri; abnormal karbenler (aNHC); mesoiyonik karbenler; ve bicyclic NHC sistemleri bunlardan bazılarıdır. Her bir yapısal varyasyon, ligandın donor/akseptör özelliklerini, sterik koruyuculuğunu ve metal-ligand bağının doğasını farklılaştırarak uygulama alanlarını genişletmektedir. Bugün NHC'ler yalnızca metal kompleksleriyle sınırlı değildir. Serbest NHC'ler organokataliz alanında benzoin kondensasyonu, Stetter reaksiyonları, transesterifikasyon gibi çok sayıda dönüşümde aktif şekilde yer almaktadır. Metal-NHC kompleksleri ise katalizör olarak; olefin metatezi, C–C bağ oluşumları, hidrojenasyon ve dehidrojenasyon süreçleri, CO₂'nin kimyasal aktivasyonu, ilaç sentezinde mediyatör katalizörler, yüzey modifikasyonu, nanomalzeme stabilizasyonu, MOF/COF tasarımı ve polimer kimyasında kontrollü radikal polimerizasyon gibi oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. Özellikle katalizde NHC'lerin güçlü σ-donör karakteri, metal merkezini elektronca zenginleştirerek katalitik çevrimin hızını ve seçiciliğini iyileştirmektedir. Polimer kimyası tarafında ise kontrollü/living radikal polimerizasyon yöntemlerinin gelişmesi, NHC'li metal komplekslerinin önemini daha da artırmıştır. Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP), Matyjaszewski tarafından geliştirilmiş olup kontrollü radikal polimerizasyon yöntemleri içerisinde en esnek, en geniş monomer uyumluluğuna sahip tekniklerden biridir. ATRP'de metal kompleksleri zincir büyümesini kontrol eden temel unsurdur; aktivasyon/deaktivasyon döngüsünü yöneterek radikal yoğunluğunu çok düşük seviyelerde tutar ve böylece polimer zincirlerinin eşzamanlı büyümesini sağlar. ATRP'nin çevresel kaygılar nedeniyle daha düşük metal içerikli versiyonlarının geliştirilmesi, bu yöntemin endüstriyel uygulanabilirliğini önemli ölçüde artırmıştır. ICAR-ATRP, aktivatörün sürekli yenilendiği ve çok düşük metal konsantrasyonlarının yeterli olduğu bu yöntemlerden biridir. ICAR-ATRP'nin çalışma mantığı, başlatıcının yüksek bir konsantrasyonda, aktivatörün ise düşük ve sürekli yenilenen bir konsantrasyonda tutulmasına dayanır. Bu mekanizma hem yüksek reaktör hacimlerine uyum sağlar hem de metal kontaminasyonunu minimize eder. Geleneksel ATRP sistemlerinde kullanılan bakır temelli komplekslerin yerine demirin önerilmesi ise çevre dostu kataliz fikrinin giderek güçlendiğinin göstergesidir. Demir, biyolojik sistemlerle uyumluluğu, düşük toksisitesi, geniş redoks penceresi ve bol bulunabilirliği ile sürdürülebilir kimya açısından ideal bir metal olarak öne çıkmaktadır. Ancak Fe(II)/Fe(III) redoks dengesinin ligand elektronik özelliklerinden çok güçlü şekilde etkilendiği bilinmesine rağmen literatürde Fe–NHC kompleksleri üzerine yapılmış sistematik çalışmalar sınırlıdır. Bu tez çalışmasında, elektronik özellikleri sistematik olarak değiştirilmiş dört yeni NHC ligandı sentezlenmiş ve bunların FeBr3 ile kompleksleşmesi sonucunda dört yeni Fe–NHC katalizörü elde edilmiştir (FeNHC-OMe, FeNHC-I, FeNHC-CN ve FeNHC-H). Para konumundaki sübstitüentler, ligandın π-sistemiyle rezonans yapabilen ya da indüktif etkilerle elektron yoğunluğunu değiştirebilen gruplar olarak seçilmiştir. Bu tasarım yaklaşımıyla, NHC ligandlarının elektron yoğunluğu değiştirilerek demir merkezinin katalitik aktivitesi ve redoks kararlılığı sistematik biçimde değerlendirilmiştir. Sentezlenen ligandların 13C NMR spektrumlarında 220–225 ppm civarında karben-karbon sinyali tespit edilmiş ve bu sinyaller ligandla metal arasındaki bağın güçlü σ-donor karakterini doğrulamıştır. En büyük aşağı kayma NHC-OMe ligandında gözlenmiş ve bu bulgu metoksi grubunun mezomerik etkisiyle elektron yoğunluğunu ligand merkezine doğru ittiğini göstermiştir. Elektrokimyasal analizler, tüm komplekslerin yarı-tersinir redoks davranışı sergilediğini, fakat Fe-NHC-OMe'nin en pozitif Epa değerine sahip olduğunu göstermiştir. Bu durum aktivasyon-deaktivasyon dengesinde daha güçlü bir deaktivasyon türünün varlığına işaret eder ki bu, kontrollü polimerizasyon için oldukça kritik bir parametredir. Teorik DFT hesaplamaları, metoksi substitüentinin rezonans delokalizasyonuyla kompleksin toplam enerjisini belirgin şekilde düşürdüğünü ve kararlılığı artırdığını göstermiştir. Enerjinin -93.8 kcal.mol⁻¹ değerine ulaşması, OMe-substitüe kompleksin diğerlerine kıyasla daha kararlı bir elektron dağılımına sahip olduğunu desteklemiştir. Polimerizasyon deneylerinde MMA ve stiren monomerleri kullanılmış ve ICAR-ATRP koşullarında Fe–NHC komplekslerinin zincir büyümesini etkin şekilde kontrol edebildiği gözlenmiştir. PMMA'da dispersite (Đ) 1.70'ten 1.33'e inerken, stirende 1.61'den 1.20'ye düşmüştür. Özellikle Fe-NHC-OMe ile yapılan polimerizasyonlar düşük dispersite, doğrusal Mn artışı ve zincir uçlarının korunması açısından en başarılı sonuçları vermiştir. Zincir uç fonksiyonelliği 1H-NMR ile doğrulanmış, 4.5 ppm civarındaki brom uç sinyali polimer zincirlerinin kontrollü şekilde büyüdüğünü ortaya koymuştur. Ayrıca Mn2(CO)10 katalizinde 400 nm ışık altında MMA ile yapılan zincir uzatma deneylerinde PS-b-PMMA blok kopolimerleri başarıyla elde edilmiş; GPC ve gravimetrik analizlerde yaklaşık %130'luk molekül ağırlığı artışı tespit edilmiştir. Tüm bu sonuçlar değerlendirildiğinde, Fe-NHC-OMe katalizörü hem teorik hem deneysel açıdan ICAR-ATRP için en uygun yapıyı sunmuştur. Güçlü elektron vericiliği, redoks döngüsünü optimum denge noktasında tutmuş; polimer zincirlerinin kontrollü büyümesine, düşük dispersite değerlerinin elde edilmesine ve zincir uçlarının korunmasına olanak tanımıştır. Bu çalışma, karben kimyasının polimer bilimindeki yeni uygulama alanlarına nasıl yön verdiğini göstermesi açısından önemlidir. Ayrıca sürdürülebilir ve toksisitesi düşük demir katalizörlerinin geliştirilmesine yönelik ileriki çalışmalara güçlü bir zemin hazırlamaktadır. NHC ligand tasarımının metal merkezinin elektronik özellikleri ve katalitik performansı üzerindeki etkisi bu tezde sistematik olarak ortaya konmuş; kontrollü radikal polimerizasyon süreçlerinde ligand mühendisliğinin ne denli kritik olduğu açıkça gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Carbene chemistry is one of the most active topics in modern coordination and organometallic research. Carbenes are known for their distinctive bonding behavior. These bonds help stabilize metals in several oxidation states. N-heterocyclic carbenes (NHCs) is a significant class of ligand family of the carbene chemistry. They behave as strong σ-donors and moderate π-acceptors. This combination allows precise and tunable control over the electronic structure of metal centers. The progress in NHC-based catalysis has shaped many areas, from organic synthesis to polymer science. It has been especially influential in the design of catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). ATRP is a controlled/living radical polymerization method that is used to ensure the preparing of polymers not only with foreseeable molecular weights but also low/uniform molecular weight distributions. Its variant, Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP (ICAR-ATRP), utilizes reducing agents such as AIBN to consistently reproduce activator species, enabling polymerizations with very low amount of catalyst concentrations. While most ATRP systems rely on copper complexes, recent attention has turned to iron-based catalysts, which are more sustainable, less toxic, and environmentally benign. However, understanding how the ligand's electronic properties influence the Fe(II)/Fe(III) redox cycle and the polymerization control remains limited. In this study, a new family of Fe–NHC catalysts was designed and synthesized to reveal the link between the modulated electronic structure of the carbene ligand and the catalytic activity in ICAR-ATRP. Four para-substituted NHC ligands as having methoxy (–OMe), iodine (–I), cyano (–CN), and hydrogen (–H) functional groups were synthesized and coordinated to FeBr₃ to form FeNHC-OMe, FeNHC-I, FeNHC-CN, and FeNHC-H complexes. The design rationale was to tune the electronic enviroment around the iron catalytic center by systematically altering the donor or withdrawing characteristics of the NHC backbone. NMR analysis was performed on the free NHC ligands in inert atmosphere to evaluate the substituent effect by measuring the carbene carbon chemical shift. The ¹³C NMR spectra displayed carbene-carbon peaks between 220 and 225 ppm, confirming strong σ-donation. The most downfield signal at 223.8 ppm appeared for NHC-OMe, showing its stronger electron-donating character. Electrochemical results indicated quasi-reversible Fe(II)/Fe(III) redox behavior for all complexes. The FeNHC-OMe catalyst showed the most positive anodic potential (E_pa). This means it formed a more oxidizing Fe(III) species that maintained a stable activation–deactivation balance during polymerization. DFT calculations supported the same conclusion. The methoxy-substituted complex had the most stable configuration (–93.8 kcal mol⁻¹). It also showed a slightly wider N–C–N bond angle as consistent with stronger resonance stabilization. Polymerization trials were performed with polar methyl methacrylate (MMA) monomer and styrene monomer during the catalytic experiments. The results showed that Fe–NHC catalysts controlled the radical polymerization process efficiently. The dispersity (Đ) of the obtained polymers decreased from 1.70 to 1.33 for PMMA and from 1.61 to 1.20 for PS, confirming improved control in ICAR-ATRP. Increasing catalyst concentration further reduced dispersity below 1.14 for styrene. Kinetic studies performed with Fe-NHC-OMe revealed linear Mn growth with time and stable Đ ≈ 1.15, while minor deviations from theoretical Mn values were attributed to oxygen-induced chain transfer during in-situ sampling. Chain-end fidelity and block-copolymer formation were verified through 1H NMR and photochemical chain-extension experiments. Bromine-terminated chain ends were displayed by 1H-NMR spectroscopic experiments with a peak resonated at 4.5 ppm, and block extension with MMA under 400 nm irradiation using Mn₂(CO)₁₀ produced PS-b-PMMA copolymers. GPC and FTIR results verified the formation of the new block structure and a molecular-weight increase of approximately 130 %. This study shows that Fe-NHC catalysts, especially Fe-NHC-OMe, allow efficient and well-controlled ICAR-ATRP even at low catalyst levels. The combination of carbene-ligand design, electrochemical testing, and computational modeling reveals a clear relationship between ligand electronics and catalytic behavior. The findings indicate that Fe–NHC systems offer a sustainable and non-toxic alternative to traditional copper-based ATRP catalysts. They also expand the understanding of how carbene chemistry can drive progress in controlled radical polymerization technology.
Benzer Tezler
- Dimetilasetal fonksiyonlu benzimidazol-N-heterosiklik karben kompleksleri: Sentezi ve özellikleri
Benzimidazole-N-heterocyclic carbene complexes with dimethylacetal function: Synthesis and properties
ENES EVREN
- Dietilasetal fonksiyonlu rutenyum-benzimidazol-n-heterosiklik karben kompleksleri ve özellikleri
Diethylacetal functional ruthenium-benzimidazol-n-heterocyclic carbene complexes and properties
AYŞEGÜL UÇAR
- Piridin-Pd-N-heterosiklik karben komplekslerinin sentezi ve özellikleri
Synthesis and properties of pyridine-Pd-N-heterocyclic carbene complexes
SEMRA DAŞGIN
- 4-florobenzil grubu taşıyan N-heterosiklik karben öncülleri ve kompleksleri
N-heterocycic carbene precursors and complexes with 4-florobenzyl group
RAMAZAN ZENGİN
- The activity of silica immobilized palladium N-heterocyclic carbene complexes toward mizoroki-heck reaction and their characterization
Silika bağlı paladyum N-heterohalkalı karben komplekslerinin mizoroki-heck reaksiyonunda aktivitesi ve karakterizasyonu
ÖZGE AKSIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Kimyaİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. LEVENT ARTOK
