Synthesis and applications of new polyaniline-based polymers and its composites
Yeni polianilin esaslı polimer ve kompozitlerinin sentezlenmesi ve uygulamaları
- Tez No: 986959
- Danışmanlar: PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
1977 yılında ilk iletken polimer olarak poliasetilenin keşfi, organik polimerler alanında köklü bir değişime yol açmıştır. Bunun nedeni, moleküldeki π-konjuge yapısının hareketli yük taşıyıcılarını destekleyebildiği ve yarı iletken davranış sergileyebileceğini kanıtlanmış olmasıdır. Bu araştırma alanında, polianilin (PANI), düşük maliyetli olması, sentez kolaylığı, proton katkısıyla iletkenlik derecesinin ayarlanabilirliği ve diğer birçok iletken polimere kıyasla olağanüstü çevresel kararlılığı sayesinde yaygın olarak kullanılan bir malzeme haline gelmiştir. Polimerin leucoemeraldine, emeraldine ve pernigraniline formları arasındaki redoks dönüşülebilirliği, protonasyon-deprotonasyon kimyası ile birleştiğinde, optik ve elektriksel özelliklerinin geniş aralıklarda kullanılabilir olmasına imkân tanır. Bu sayede PANI, sensörler, korozyon önleyici kaplamalar, elektrokromik cihazlar, enerji depolama elektrotları ve koruyucu malzemeler için çok yönlü uygulaması olan bir malzeme haline gelmiştir. α,β-doymamış karbonil grubu içeren kalgonlar, elektron yoğunluğunu değiştirebilmeleri, opto-elektronik ve biyoaktif özellikleriyle çalışmalarımızda kullanılmak amacıyla seçilmiştir. Tez çalışmasında iki kalgon esaslı monomer sentezlenmiş ve oksidatif olarak polimerleştirilmiştir. Vanilin esaslı bir kalgon (VC) monomeri, Claisen–Schmidt kondensasyonu kullanılarak %40 KOH çözeltisi varlığında vanilin ve 3-aminoasetofenon ile reaksiyona sokularak sentezlenmiştir. Ardından, bu monomer, oda sıcaklığında HBr varlığında amonyum persülfat (APS) başlatıcısı kullanılarak oksidatif olarak polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Monomerlerin yapıları 1H-NMR ve FTIR ile karakterize edildi. VC'nin FT-IR spektrumlarına göre, karakteristik karbonil bandı ve aromatik C═C gerilme bantları sırasıyla 1641 cm⁻¹ ve 1550–1521 cm⁻¹ bölgelerinde gözlemlendi. Ayrıca, 1434 cm⁻¹ civarında =C–H'nin düzlemsel deformasyon piki gözlemlendi. PANI'ya ait C–N gerilmesiyle birlikte benzenoid ve kinoid bantlarının gözlenmesi, polimer yapısının oluşumunu ve onun doplanmış yapısını doğrulamaktadır. Vanilin monomerinin (VC) ve polimerinin UV-görünür bölge absorpsiyon spektrumları N-metil-2-pirolidon (NMP) de ölçülmüştür. VC, 352 nm'de maksimum değere sahipken, polimer sırasıyla benzenoid ve kinoid halkalarının π-π* geçişleri ile ilişkili olan, biri 360 nm'de ve diğeri de 484 nm'de maksimum değer gösteren iki bant gözlenmiştir. Monomere kıyasla polimerin absorpsiyonundaki değişim π-konjügasyonunu göstermektedir. Kalgonların elektrokimyasal analizi döngüsel voltametri ile gerçekleştirilmiştir. Hem VC hemde VC-PANI pH'a duyarlı redoks çiftleri olarak davranış göstermiş olup, grafiğin eğim değeri de (50 mV/pH) teorik Nernst değeri olan 59 mV/pH'ye yakındır Elektrokimyanın yanı sıra, antioksidan kapasite testi için DPPH (2,2-difenil-1-pikrilhidrazil) yöntemi kullanılmıştır. Önemli bir antioksidan molekül olan askorbik asidin yüzde inhibisyonuyla karşılaştırıldığında, VC molekülünün de oldukça güçlü bir antioksidan aktiviteye sahip olduğu sonucuna varılabilir. Çalışma kapsamında tersiyer amin içeren kalgon modifiye monomer sentezlenmiştir. Monomer, baz katalizörü olarak KOH varlığında etanol içinde 3-aminoasetofenon ve 4-(dimetilamino)benzaldehit arasında Claisen–Schmidt kondensasyon reaksiyonu ile hazırlanmıştır. FT-IR spektrumları, karbonil, olefinik, aromatik ve amin fonksiyonel gruplarına karşılık gelen karakteristik absorpsiyonları gösterirken, NMR, kalgon bileşiğinin yapısını doğrulamada kullanılmıştır. Elementel analiz sonuçları, teorik tahminlerle yüksek derecede uyumluluk göstermiştir. SEM kullanılarak yapılan morfolojik araştırmalar, polimerin granüler, düzensiz morfolojisinden LC–Ch-PANI'de daha pürüzsüz, heterojen bir yüzeye dönüşüm olduğunu ortaya koydu; bu, Ch- PANI ve mezojenik LC11 birimleri arasındaki etkileşim olduğunu göstermektedir.Bu çalışma, yeni bir kalgon anilin monomerinin (Ch-ANI) ve polimerinin (Ch-PANI) sentezi ve karakterizasyonuna odaklanırken, aynı zamanda mezojenik bir bileşik olan 4-hidroksundekan-1-ol (LC11) ile hidrojen bağlı sıvı kristal komplekslerini de ele almaktadır. Ch-ANI, başlatıcı olarak amonyum persülfat ve dopant olarak HBr kullanılarak oksidatif olarak polimerize edilerek Ch-PANI elde edilmiştir. LC11, literatürde açıklandığı gibi sentezlenmiş ve hidrojen bağı donörü olarak kullanılmıştır. Komplekslerde, LC–Ch-ANI ve LC–Ch-PANI içeren tersiyer amin, hidrojen bağı alıcısı olarak kullanılmaktadır. Sentezlenen monomer ve polimerin sıvı kristal özellikleri, DSC (diferansiyel tarama kalorimetrisi), POM (polarize optik mikroskopi), dielektrik ve AC iletkenlik ölçümleri ve spektroskopik yöntemlerle incelenmiştir. Bu çalışmada, LC11 ve sentezlenen malzemeler arasındaki hidrojen bağı mekanizmasını aydınlatmak için hesaplamalı yöntemler de kullanılmıştır. Olası hidrojen bağlı kompleksleri modellemek için yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları yapılmıştır. En kararlı konfigürasyon, LC11'in hidroksil grubu ile kalgon parçacığının karbonil grubu arasında hidrojen bağı olduğu bulunmuştur. Hesaplanan bağ mesafesi 1,85 Å ve etkileşim enerjisi –9,8 kcal/mol olarak elde edilmiştir.LC–Ch-ANI ve LC–Ch-PANI'nin termal ve mezomorfik davranışları, DSC ve POM kullanılarak incelenmiştir. DSC sonuçları, net erime ve faz geçişlerini göstermiştir. LC–Ch-PANI, soğuma sırasında 83 °C'de nematik faz geçişi göstermiştir. Bu hem monomer hem de polimerin nematik-monotropik faz geçişleri gösterdiği POM gözlemleriyle tutarlılık sergilemiştir. Ayrıca, LC–Ch-ANI soğuma sırasında nematik faz geçişleri ve LC–Ch-PANI ile karşılaştırıldığında farklı entalpi değerleri göstermiştir. Bu bulgular, LC11 ile hidrojen bağının, kalgon-anilin sistemlerinde sıvı kristal özelliklerin ortaya çıkmasına neden olduğunu ve böylece Ch-ANI veya Ch-PANI sistemlerinde görülmeyen faz geçişlerini kolaylaştırdığını göstermektedir. Dielektrik ve AC iletkenlik özellikleri, 100 Hz–10 MHz frekans aralığında ve 25–115 °C sıcaklık aralığında empedans spektroskopisi kullanılarak incelenmiştir. Dielektrik sabiti (ε′) frekansla azalmış ve nematik faz geçiş sıcaklığında keskin bir düşüş göstermiştir. Dielektrik kayıp (ε″), moleküler yeniden yönelimle ilişkili, sıcaklığa bağlı gevşeme pikleri sergilemiş ve sıcaklık arttıkça kaymıştır. Dielektrik mukavemet (Δε) 85 °C'ye kadar artarken, faz geçişinden sonra azaldı ve bu da yapısal yeniden düzenlenmeyi gösterdi. AC iletkenlik analizi hem frekans hem de sıcaklık ile değişen iletim mekanizmalarını ortaya çıkardı: düşük frekanslarda korelasyonlu bariyer atlama (CBH) baskınken, daha yüksek sıcaklıklarda kuantum mekanik tünelleme (QMT) gözlemlendi. Bu sonuçlar, LC–Ch-ANI ile karşılaştırıldığında LC–Ch-PANI'de gelişmiş termal duyarlılık ve frekansa bağlı yük taşınımı olduğunu göstermektedir. Bu malzemelerin yarı iletken özelliklerini korurken termal olarak aktive edilen faz geçişleri geçirme yeteneği, optoelektronik cihazlar, enerji depolama ve algılama teknolojilerinde uygulama potansiyellerini vurgulamaktadır. Bu tezde, PANI kompozitleri karbon nokta (CD) ve bizmut vanadat (BiVO4) kullanılarak hazırlanmıştır. İlk kompozit çalışmasında CD'lerin sentezi, başlangıç malzemesi olarak sitrik asit kullanılarak mikrodalga destekli bir işlemle gerçekleştirilmiştir. Bu yöntem, ortalama boyutu 2 ila 4 nanometre arasında değişen nanopartiküllerin yanı sıra –COOH ve –OH gibi yüzey fonksiyonel gruplarının elde edilmesini sağlamıştır. Bu fonksiyonel gruplar, PANI zincirleriyle güçlü etkileşimler sağlamıştır. Karbon nokta/polianilin (CD/PANI) kompozitler, kondansatör uygulamaları için voltaja bağımlı dielektrik (VDD) malzemeler geliştirmek amacıyla, CD varlığında anilinin oksidatif polimerizasyonu yoluyla hazırlanmıştır. SEM ve TEM analizleri, CD'lerin dahil edilmesinin PANI'nin morfolojisinde değişikliklere yol açtığını ve 5,5 ile 10 nm arasında nanoporlara sahip tübüler nanoyapıların oluşumuna ve saf PANI'ye kıyasla daha pürüzlü bir yüzeye yol açtığını ortaya koydu. XRD analizi de PANI zincirlerinin π–π istiflenmesiyle, CD'lerin amorf karakterine atfedilen yarı kristal amorf yapıyı doğrulamıştır. Ayrıca, FT-IR ve UV-Vis spektrumları, başarılı hibrit oluşumunu gösteren bant kaymaları göstermiştir. Kompozitlerin dielektrik özellikleri, 25 °C'de 500 Hz–10 MHz frekans aralığında ve 0,5–5 V uygulanan voltajlar altında incelendi. Dielektrik sabiti (ε′), voltaja güçlü bir bağımlılık göstermiştir ve 1 kHz'de 0,5 V'da 6,97'den 5 V'da 12,87'ye yükseldi, ancak dipol gevşemesindeki sınırlamalar nedeniyle frekansla birlikte düşmüştür. Dielektrik kayıp (ε″) ve kayıp tanjantı (tan δ) da voltajla birlikte artarak 5 V ve 1 kHz'de sırasıyla 365,7 ve 78,03 değerlerine ulaşmıştır, bu da daha yüksek alanlarda enerji depolama ve polarizasyon kapasitesinin arttığını göstermektedir. Bu davranış, arayüzey ve uzay yükü polarizasyon süreçleri olarak ifade edilebilir ve polarizasyonun daha yüksek frekanslarda sapmaktadır. Bu ayarlanabilir dielektrik tepki, CD/PANI'nin alana duyarlı bir dielektrik malzeme olarak işlev görme potansiyelini göstermektedir. Elektriksel iletkenlik ölçümleri, taşıma mekanizmalarını daha da netleştirmiştir. AC iletkenliği, korelasyonlu bariyer atlama (CBH) modeliyle tutarlı olarak frekansla birlikte artmakta olup, DC iletkenliği ise taşıyıcı üretimi nedeniyle uygulanan voltajla birlikte önemli ölçüde artmıştır. Hesaplanan sabit (s ≈ 0,93), atlama iletiminin baskın mekanizma olduğunu doğrulamıştır. I–V karakteristikleri, 5,14 × 10⁻6 S/cm'de ölçülen iletkenlik ve 0,12–0,98 mA arasında değişen akım yoğunlukları ile ohmik davranış göstermiştir ve CD'nin dahil edilmesiyle iletken yapıların oluşturulduğunu göstermektedir. PANI'nin konjuge yapısı ile CD arasındaki etkileşim, yük taşıyıcıların delokalizasyonunu teşvik ederek hem AC hem de DC iletim yollarını geliştirmiştir. Empedans ve admitans spektroskopisi, gevşeme ve polarizasyon davranışına ilişkin daha geniş bilgiler sağlamaktadır. Empedans grafikleri iki iletim bölgesi olarak düşük frekanslarda DC'nin, yüksek frekanslarda ise AC'nin hâkim olduğu bölgeleri ortaya çıkarmıştır. Cole–Cole grafikleri, voltajın artmasıyla çapı azalan yarım daireler göstermiştir, bu da voltajın hâkim olduğu Debye tipi olmayan dielektrik gevşemeyi göstermektedir. (Rg) ve (Rgb) dirençleri, uygulanan voltajla belirgin şekilde azalmıştır (sırasıyla 28,4'ten 21,8 kΩ'a ve 757,1'den 54,6 kΩ'a), bu da iletkenliğin iyileştiğini ve arayüzey engellerinin azaldığını doğrulamıştır. Faz açısı analizi, gevşeme piklerinin voltajla birlikte daha yüksek frekanslara kaydığını gösterdi, bu da daha güçlü alanlar altında daha verimli dipol hizalaması nedeniyle gevşeme sürelerinin azaldığını göstermektedir. Bu bulgular, kondansatör performansı için kritik olan voltaj bağımlı gevşeme mekanizmalarını doğrulamaktadır. CD/PANI kompozitleri, belirgin voltaj kontrollü dielektrik davranış, iyileştirilmiş elektriksel iletkenlik ve Debye dışı gevşeme özellikleri sergilemektedir. CD'ler ve PANI arasındaki etkileşim, gelişmiş dipolar yönelim, polarizasyon süreçleri ve yük taşıma verimliliği ile sonuçlanır. Bu özellikler, CD/PANI'yi yeni nesil kondansatör teknolojileri, voltaja duyarlı cihazlar ve esnek organik elektronikler için umut verici bir malzeme haline getirmektedir. Ayarlanabilir dielektrik sabitleri ile yarı iletken davranışı birleştiren kompozitler, geleneksel dielektrik malzemelerdeki temel sınırlamaları ortadan kaldırır. Bu kompozit çalışmasıyla birlikte gelecekteki çalışmalara ışık tutabilmek adına, yüksek performanslı enerji depolama ve gelişmiş elektronik cihazlarda pratik uygulamayı mümkün kılmak için sentezin ölçeklendirilmesine, CD-PANI oranlarının optimize edilmesine ve uzun vadeli stabilitenin değerlendirilmesine odaklanılması öngörülmüştür. Tezdeki ikinci bir kompozit sistem ise, potansiyel gama ışını koruyucu malzemeler olarak çeşitli konsantrasyonlarda bizmut vanadat (BiVO4) ile doplanmış kurşunsuz polianilin (PANI) kompozitlerin geliştirilmesidir. BiVO4, hidrotermal bir yöntemle hazırlanmıştır. PANI, sırasıyla %10, %15 ve %20 ağırlıkça BiVO4 varlığında oksidatif polimerizasyon yoluyla sentezlenmiştir. FT-IR, X-ışını difraksiyonu (XRD), enerji dağılımlı X-ışını analizi ile taramalı elektron mikroskobu (SEM-EDS) ve termogravimetrik analiz (TGA) dahil olmak üzere çeşitli analitik teknikler kullanılarak bir dizi yapısal ve morfolojik analiz gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, PANI yapısının doping işleminden sonra bozulmadığını ve BiVO4 parçacıklarının başarılı bir şekilde entegre edildiğini, saf PANI'ye kıyasla kristallik kazandırdığını ve termal stabiliteyi artırdığını doğrulamaktadır. Kompozitlerin gama ışını koruma performansları, NaI (Tl) dedektörü ile 59,5 keV (²⁴¹Am) ve 662 keV (¹³⁷Cs) gama ışını kaynakları kullanılarak deneysel olarak incelenmiştir. Doğrusal zayıflama katsayısı (LAC), kütle zayıflama katsayısı (MAC), yarı değer tabakası (HVL), onda bir değer tabakası (TVL), ortalama serbest yol (MFP) ve radyasyondan korunma verimliliği (RPE) dahil olmak üzere zayıflama parametreleri hesaplanmıştır. BiVO4'ün eklenmesi, özellikle düşük foton enerjilerinde koruma özelliklerini önemli ölçüde artırdı. Deney sonuçlarına göre, LAC, 59,5 keV'de saf PANI için 0,14 cm⁻¹'den %20 ağırlıkça BiVO4 için 0,75 cm⁻¹'e yükselerek beş kattan fazla bir iyileşme göstermiştir. Düşük enerjide koruma verimliliği, BiVO4 içeriği ve numune kalınlığı ile belirgin şekilde artmıştır. Saf PANI için HVL, 59,5 keV'de 4,87 cm iken, %20 ağırlıkça BiVO4 kompozitinde 0,93 cm'ye düşerek ~%81'lik bir azalma göstermiştir. Orta enerjide (662 keV), iyileşmeler daha orta derecelerdeydi ve HVL aynı koşullar altında 5,77 cm'den 4,35 cm'ye düşmüştür. Radyasyondan korunma verimliliği de 59,5 keV'de önemli ölçüde artarak 80 mm kalınlığındaki kompozit için %41,5'e ulaşırken, 662 keV'de iyileşmeler daha az gözlenmiştir. Termal ve mekanik değerlendirmeler, BiVO4 ilavesinin kompozitlerin termal stabilitesini artırdığını, kütle kaybını azalttığını ve yüksek sıcaklıklarda stabil kalıntılar bıraktığını ortaya koymaktadır. Yoğunluk analizi, kompozitlerin kurşun, bizmut ve tungsten gibi geleneksel koruma malzemelerinden çok daha hafif olduğunu doğrulamıştır, bu da çalışmamızı hafif, toksik olmayan ve etkili radyasyon koruması gerektiren uygulamalar için umut verici malzemelerden biri haline getirmiştir. Bu çalışma, PANI–BiVO4 kompozitlerinin, özellikle fotoelektrik etkinin hâkim olduğu düşük enerji aralığında, gama ışını kalkanı için kurşunsuz alternatifler olarak önemli bir potansiyel sergilediğini ortaya koymaktadır. BiVO4 içeriğinin artırılması, polimerin yapısal bütünlüğünü bozmadan zayıflama parametrelerini önemli ölçüde geliştirmiştir. Bu bulgular, çalışma kapsamındaki PANI–BiVO4 kompozitlerinin endüstriyel ve tıbbi radyasyon tesislerinde kullanılabileceğini ve geleneksel malzemelere kıyasla hafif ve çevreye daha güvenli gama radyasyon koruması çözümleri sağlayabileceğini göstermiştir.
Özet (Çeviri)
Polyaniline (PANI) has become a commonly used material due to its low-cost monomers, ease of synthesis, proton-doping–dependent conductivity, and unusual environmental stability in comparison with many other conducting polymers. PANI has range application area such as sensors, anticorrosion coatings, electrochromic devices, energy storage electrodes, and protective materials. Chalcones, which contain an α,β-unsaturated carbonyl group capable of conjugating two aromatic rings, were selected for their potential as π-extenders and functionality carriers. These compounds have been shown to be capable of altering electron density and introducing bioactive properties. In this study two chalcone based monomers were synthesized and polymerized oxidatively. A vanillin-based chalcone (VC) monomer was synthesized reaction with vanillin and 3-aminoacetophenone in the presence of 40%KOH solution using by Claisen–Schmidt condensation. After that, this monomer was polymerized oxidatively using ammonium persulfate (APS) as initiator under acidic conditions at room temperature. The structures of the monomers were characterized with H-NMR and FTIR. According to the FT-IR spectra of VC, the characteristic carbonyl band and aromatic C═C stretching bands were observed 1641 cm⁻¹ and 1550–1521 cm⁻¹ region respectively. Also, plane deformation of =C–H was observed around 1434 cm⁻¹. The UV–visible absorption spectra of the vanillin monomer (VC) and its polymer were measured in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). VC exhibits a maximum at 352 nm, while the polymer exhibits two bands, one with a maximum at 360 nm and another at 484 nm, which are associated with π–π* transitions of the benzenoid and semi quinoid rings, respectively. The large red shift in the polymer's absorption compared to the monomer suggests extended π-conjugation by an oxidative reaction. Cyclic voltammetry exhibited well-defined, pH-sensitive redox couples associated with PANI's emeraldine transitions, with peak potentials shifting in a near-Nernstian manner, indicating proton-coupled electron transfer. The chalcone-bearing polymers showed enhanced redox current densities and improved reversibility. In addition to electrochemistry, the antioxidant capacity was evaluated using the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) radical scavenging method. The chalcone-functionalized PANI exhibited measurable quenching, indicating that the conjugated carbonyl–alkenyl system can impart the polymer with the ability to intercept reactive oxygen species, which is relevant to biointerfaces and protective coatings. Another chalcone-modified monomer was synthesized; the monomer being prepared via a Claisen–Schmidt condensation reaction between 3-aminoacetophenone and 4-(dimethylamino)benzaldehyde in ethanol in the presence of KOH as the base catalyst. The FT-IR spectra demonstrated characteristic absorptions corresponding to carbonyl, olefinic, aromatic, and amine functional groups, while NMR provided further verification of the chalcone compound. Morphological investigations using SEM revealed a transformation from the granular, irregular morhophology of PANI to smoother, heterogeneous surface in LC–Ch-PANI, attributable to the interaction between PANI and the mesogenic LC11 units. The present study focuses on the synthesis and characterization of a novel chalcone-substituted aniline monomer (Ch-ANI) and its polymer (Ch-PANI), at the same time their hydrogen-bonded liquid crystalline complexes with a mesogenic compound, 4-hydroxyundecane-1-ol (LC11). The Ch-ANI was polymerized oxidatively using ammonium persulfate as an initiator and HBr as a dopant, leading to the formation of Ch-PANI. LC11, a mesogen was synthesized as described in the literature and used as a hydrogen bond donor. Monomer and polymer were confirmed using a range of methods, including DSC (differential scanning calorimetry), POM (polarised optical microscopy), dielectric and AC conductivity measurements, and spectroscopic methods. Computational density functional theory (DFT) calculations were performed in order to model the possible hydrogen-bonded complexes. The most stable configuration was predicted hydrogen bonding between the hydroxyl group of LC11 and the carbonyl group of the chalcone moiety. The calculated bond distance was found to be 1.85 Å, and the interaction energy was –9.8 kcal/mol. The DSC results demonstrated clear melting and phase transition peaks, with LC–Ch-PANI exhibiting a nematic to crystalline transition at 83 °C during cooling, which is consistent with POM observations of both monomer and polymer showing nematic to monotropic phase transitions. Furthermore, LC–Ch-ANI exhibited nematic phase transitions upon cooling, with differing enthalpy values when compared to LC–Ch-PANI. Dielectric and AC conductivity properties were investigated using impedance spectroscopy in the frequency range of 100 Hz–10 MHz and a temperature range of 25–115 °C. The dielectric constant (ε′) decreased with frequency and showed a sharp drop at the nematic phase transition temperature. The dielectric loss (ε″) exhibited temperature-dependent relaxation peaks associated with molecular reorientation, shifting with increasing temperature. Dielectric strength (Δε) increased up to 85 °C, then decreased after the phase transition, reflecting structural reorganization. AC conductivity analysis revealed conduction mechanisms that varied with both frequency and temperature: correlated barrier hopping (CBH) dominated at low frequencies, while quantum mechanical tunneling (QMT) was observed at higher temperatures. These results indicate enhanced thermal sensitivity and frequency-dependent charge transport in LC–Ch-PANI compared to LC–Ch-ANI. In this thesis, PANI composites were prepared using Carbon dot (CD) and bismuth vanadate BiVO4. The synthesis of the CDs was accomplished through a microwave-assisted process, utilising citric acid as the starting material. This method yielded nanoparticles with an average size ranging from 2 to 4 nanometres, along with surface functional groups, including –COOH and –OH. These functional groups enabled strong interactions with PANI chains. Carbon dot/polyaniline (CD/PANI) composites were prepared via in-situ oxidative polymerization of aniline in the presence of carbon dots (CDs), with the objective of developing voltage-dependent dielectric (VDD) materials for capacitor applications. SEM and TEM analyses revealed that the incorporation of CDs resulted in alterations to the morphology of PANI, leading to the formation of tubular nanostructures with nanopores measuring between 5.5 and 10 nm, and a rougher surface in comparison to that of pristine PANI. XRD analysis confirmed the semi-crystalline amorphous structure, attributed to the π–π stacking of PANI chains and the amorphous character of CDs. In addition, FT-IR and UV-Vis spectra showed band shifts that are indicative of successful hybrid formation. The dielectric properties of the composites were examined at 25 °C across a frequency range of 500 Hz–10 MHz and under applied voltages of 0.5–5 V. The dielectric constant (ε′) showed a strong dependence on voltage, rising from 6.97 at 0.5 V to 12.87 at 5 V at 1 kHz, but falling with frequency due to limitations in dipole relaxation. Dielectric loss (ε″) and loss tangent (tan δ) also increased with voltage, reaching values of 365.7 and 78.03, respectively, at 5 V and 1 kHz, indicating enhanced energy storage and polarization capability under higher fields. This behavior is attributed to interfacial and space charge polarization processes and is due to polarization being unable to keep pace at higher frequencies. Electrical conductivity measurements further elucidated the transport mechanisms. AC conductivity increased with frequency, consistent with a correlated barrier hopping (CBH) model, while DC conductivity increased significantly with applied voltage due to carrier generation. The calculated exponent (s ≈ 0.93) confirmed hopping conduction as the dominant mechanism. I–V characteristics showed ohmic behavior, with conductivity measured at 5.14 × 10⁻⁶ S/cm and current densities ranging between 0.12–0.98 mA, demonstrating the creation of conductive networks facilitated by CD incorporation. The interplay between PANI's conjugated structure and CD surface states promoted charge carrier delocalization, thereby enhancing both AC and DC conduction pathways. Impedance and admittance spectroscopy provided deeper insights into relaxation and polarization behavior. Impedance plots revealed two conduction regions: DC-dominated at low frequencies and AC-dominated at higher frequencies. Phase angle analysis showed relaxation peaks shifting to higher frequencies with voltage, indicating reduced relaxation times due to more efficient dipole alignment under stronger fields. These findings validate the voltage-dependent relaxation mechanisms critical for capacitor performance. The interaction between CDs and PANI results in enhanced dipolar orientation, polarization processes, and charge transport efficiency. These properties make CD/PANI a promising material for next-generation capacitor technologies, voltage-sensitive devices, and flexible organic electronics. A second composite system is the development of lead-free polyaniline (PANI) composites doped with varying concentrations of bismuth vanadate (BiVO4) as potential gamma-ray shielding materials. BiVO₄ was prepared via a hydrothermal method. PANI was synthesized through oxidative polymerization in the presence of 10, 15, and 20 wt.% of BiVO₄, respectively. A range of structural and morphological analyses were performed, utilizing a variety of analytical techniques, including Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray analysis (SEM-EDS), and thermogravimetric analysis (TGA). Gamma-ray shielding performances of the composites were experimentally examined using 59.5 keV (²⁴¹Am) and 662 keV (¹³⁷Cs) gamma-ray sources with a NaI(Tl) detector. Attenuation parameters including the linear attenuation coefficient (LAC), mass attenuation coefficient (MAC), half-value layer (HVL), tenth-value layer (TVL), mean free path (MFP), and radiation protection efficiency (RPE) were calculated. The incorporation of BiVO4 significantly enhanced the shielding properties, particularly at low photon energies. The shielding efficiency at low energy improved markedly with BiVO4 content and sample thickness. The HVL for pure PANI was 4.87 cm at 59.5 keV, which decreased to 0.93 cm for the 20 wt.% BiVO4 composites, reflecting an ~81% reduction. At medium energy (662 keV), improvements were more moderate, with HVL decreasing from 5.77 cm to 4.35 cm under the same conditions. This study is all about, PANI–BiVO4 composites exhibit substantial potential as lead-free alternatives for gamma-ray shielding.
Benzer Tezler
- Modifiye polianilin elektrodun metanol ve etilen glikol oksidasyonunda katalitik özelliklerinin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
FEHMİ FIÇICIOĞLU
Doktora
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimyagerlik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
- Yağ komponentli makromonomer ve yarı-iletken polimer sentezi
Fat based macromonomer and semi-conductive polymer synthesis
ALİ ÖMERLİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2005
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. TUNCER ERCİYES
- Corrosion prevention of carbon steel and aluminium metals by PANI/CeO2 nanocomposite coatings
PANI/CeO2 nanokompozit kaplamalar ile karbon çelik ve alüminyum metallerinin korozyonunun önlenmesi
HANDE YOLSAL ACAR
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESMA SEZER
- Synthesis of conducting polymers and investigation of their electrical properties
İletken polimerlerin sentezi ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi
ESMA AHLATCIOĞLU
Doktora
İngilizce
2015
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
DOÇ. DR. MUSTAFA OKUTAN
- Conductive composites, nanofiber synthesis, characterization and capacitive application
İletken kompozit ve nanoelyafların sentezi, karakterizasyonu ve kapasitif uygulamaları
BAIDAA ALKHATEAB
- Photoinduced step-growth polymerization of N-ethylcarbazole
Işık ile uyarılmış N-etil karbazolun polimerleşmesi
ERDEM SARI
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI