Geri Dön

Ultrafast poly (disulfide) synthesis in the presence of organocatalyst

Organokatalizör varlığında çok hızlı polidisülfit sentezi

PDF İndir

  1. Tez No: 984798
  2. Yazar: DİLHAN KANDEMİR
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. İBRAHİM VOLKAN KUMBARACI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Kimya bilimi her geçen gün gelişirken daha çevre dostu, hızlı ve pratik yollar aramaya yönelmiştir. Bu amaçla minimum çözücü kullanımı, minimum süre ve ılıman koşullar aranan özelliklerdendir. Yapılacak çalışmanın çok yönlü kullanımı ise avantaj olarak görülmektedir. Tüm bunları göz önüne alarak disülfitler çok uzun zamandır araştırma konusu olmuştur. Temel olarak geçtiğimiz yıllarda, kükürt içeren polimerlerin yeni formlarının sentezlenmesinde ve polimerlerin bileşimlerine kükürt veya polisülfid parçalarının eklenmesiyle bazı önemli polimer sınıflarının özelliklerinin modifiye edilmesinde önemli ilerleme kaydedilmiştir. Kükürt içeren polimerler üzerine yapılan çok sayıda araştırmadan görüldüğü gibi, bu yeni sentetik teknikler sıklıkla önemli polimerik malzemeler üretmiş ve bu da bu alana ilgide önemli bir artışa yol açmıştır. Son yıllarda, hem akademik hem de pratik araştırmalar, bu malzemelerin teknolojik kullanım aralığını artırmak için bu malzemelerin özelliklerini ve işleme özelliklerini geliştirmeye odaklanmıştır. Dinamik disülfid bağı, pek çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır, çünkü dış uyaranlara tepki olarak tersinir kovalent kimyayı manipüle etmek için kullanılabilir. Bu uygulamalar arasında protein konformasyonlarının kontrol edilmesi, hücresel redoks homeostazına aracılık edilmesi, ilaçların, biyomoleküllerin ve lipozomların hücresel dağıtımı, dinamik kendi kendine birleşme, kendi kendini iyileştiren malzemeler, inorganik/organik hibrit polimerler, yeniden işlenebilir vitrimerler, CO2 düzenlemesi ve Li-S pilleri yer alır. Disülfid kimyasının malzemelerdeki bu uyarlanabilirliği, disülfidleri içeren polidisülfitlerin sentezlenmesi için bir ışık olmuştur. Ayrıca dinamik ve tersine çevrilebilir özellikleri ve indirgeyiciler, ışık, ısı ve mekanik kuvvet gibi uyaranlara tepkileri sayesinde ilaç için ideal platformlar haline geldiler. Sahip olduğu tüm bu özellikler ile ana zincirde tekrarlayan disülfid bağları olan polimerlerin kimya, farmakoloji ve eczacılık alanlarında son derece yararlı olduğu uzun zamandır kanıtlanmıştır. Polidisülfit sentezi, 1944 yılında Patrick ve çalışma arkadaşlarıyla başlayan bir geçmişe sahiptir. Oksidasyon polimerizasyonu ile elde edilen ilk polidisülfitten sonra pek çok farklı yöntemle polidisülfit elde edilmiştir. Polidisülfidlerin sentez yöntemleri, kullanılan monomerlere göre sınıflandırılır: ditiyoller ile oksidatif basamaklı büyüme polimerizasyonu, siklik disülfidlerle halka açma polimerizasyonu ve lineer disülfidlerle polimerizasyon. Bunlar arasında arayüzey polimerizasyonu, klik kimyasında yer alan polimerizasyon yöntemleri, canlı kontrollü polimerizasyon, polikondenzasyon reaksiyonları ve Micheal katılması polimerleşmeleri bulunmaktadır. Mitsunobu reaksiyonu, Oyo Mitsunobu tarafından keşfedilmiştir. Bir alkolü trifenilfosfin ve dietil azodikarboksilat (DEAD) veya diizopropil azodikarboksilat (DIAD) gibi bir azodikarboksilat kullanarak bir ester gibi çeşitli fonksiyonel gruplara dönüştüren organik bir reaksiyondur. DEAD ve DIAD en yaygın olarak kullanılmasına rağmen, daha kolay bir çalışmayı ve/veya saflaştırmayı kolaylaştıran ve bazı durumlarda daha temel nükleofillerin kullanımını kolaylaştıran çeşitli başka azodikarboksilatlar mevcuttur. Sentez prosesi, beyaz bir çökelti oluşana kadar -10 °C'de tipik olarak THF veya toluen içinde fosfin ve azodikarboksilatı birlikte eklemektir. Alkol, iyi bir ayrılan grup oluşturmak için fosfin ile reaksiyona girer, ardından nükleofil onu değiştirdikçe klasik SN2 tarzında bir stereokimyanın tersine çevrilmesi reaksiyonudur. Azodikarboksilat, istenen nükleofil yerine ayrılan grubun yerini aldığında ortak bir yan ürün üretilir. Bu, nükleofil yeterince asidik değilse (pKa 13'ten büyük) veya sterik veya elektronik kısıtlamalar nedeniyle yeterince nükleofilik değilse olur. Camp ve Jenkins ise Mitsunobu koşulları altında tifenilfosfin sülfid elde etmek için çalışmalar yapmıştır. Tüm sonuçları değerlendirdiklerinde trifenilfosfinin indirgeyici eliminasyon yoluyla yeniden üretildiğini ve bir disülfit elde ettiklerini literatüre kazandırmışlardır. Bu çalışmada, Camp ve Jenkins'in çalışmasından esinlenerek, organokatalizör aracılı, son derece hızlı, sağlam ve pratik bir poli(disülfid) sentez yöntemi polimer kimyasına sunulmaktadır. Polidisülfit sentezi için optimum koşullar aranırken öncelikle en iyi katalizörü bulabilmek adına çeşitli organokatalizörler başlangıçta ticari olarak temin edilebilen 1,6-hekzanditiyol ve diizopropil azodikarboksilat (DIAD) kullanılarak kinetik çalışmalar yapılmıştır. Dikkat çekici bir şekilde, çok düşük miktarda katalizör (%5) kullanılmasına rağmen, incelenen tüm katalizörler, düşük ila yüksek moleküler ağırlıklarda 1 dakika içinde poli(disülfid) vermiştir. Bunlardan trifenilfosfin (PPh3) , kinetik ölçümlerden sonra 1 dakikada ve uzun sürede uygun katalizör olarak seçilmiştir ve polimerizasyon için optimum koşulları belirlemek için kullanılmıştır. Farklı çözücüler kullanılarak elde edilen polidisülfitler başarıyla elde edilmiş olsa da kloroform bu çözücüler arasında hem reaksiyon ortamı hem de çözünürlük anlamında en iyi sonucu vermiştir. Sonrasında reaksiyon koşulunu belirlemek adına yapılan çalışmalarda organokatalizörün eşdeğer molar başına %1 ve %10 kullanıldığında belirlediğimiz katalizör miktarının en iyi sonuçları verdiği görülmüştür. Denenen koşullar arasında konsantrasyon, sıcaklık ve equvalent çalışmaları bulunmaktadır. Tüm bu kinetik çalışmanın sonucunda ise optimum koşullar belirlenmiştir. Çeşitli ditiol bileşikleri polimerleştirilmiştir ve karşılık gelen polidisülfidler, 2.37 ila 85.6 kDa arasında değişen moleküler ağırlıklar göstermiştir. Farklı özelliklere sahip çeşitli polidisülfidler, optimum koşullar kullanılarak başarılı bir şekilde hazırlanabilmiştir. Poli(disülfid) sentezi“katalizörsüz”bir yaklaşımla ayrıca denenmiştir. Oda sıcaklığında düşük moleküler ağırlıklı polimerler elde edilirken, reaksiyon sıcaklığı 60 °C'ye yükseltilerek yüksek moleküler ağırlıklı polimerlerin elde edilebileceğini göstermiştir. Elde edilen polimerler, ortak spektroskopik ölçümler kullanılarak 1H- NMR, 13C-NMR, FTIR, GPC ve DSC spektroskopik yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir ve sonuçlar, DIAD'den türetilen hidrazin biriminin, bir uç kapama ajanı olarak polimer zincirlerine dahil edildiğini ortaya koymuştur. Yapılan analizler sonucunda sadece karbon sayısı bakımından farklılık gösteren analog seriye ait polimerlerin termal davranışları, kristal karakterlerine göre farklı erime sıcaklıkları sergilediği gösterilmiştir. Ayrıca disülfid bağlarının en önemli özelliği indirgeme yoluyla parçalanmalarıdır. Bu özelliklerinden yararlanılarak, indirgeyici ajan olarak ditiyotreitol kullanılarak bir model poli(disülfid) üzerinde bir depolimerizasyon çalışması gerçekleştirilmiştir. Sunulan stratejinin poli(disülfid) sentezi için büyük bir umut vaat ettiğine ve işlem basitliği, son derece hızlı karakteri ve ılımlı koşullar altında gerçekleştirilebilmesi açısından geleneksel yöntemlere göre açık avantajlara sahip olduğuna ve basit poli(disülfid) sentez yönteminin sentetik polimer kimyasında büyük ilgi göreceğine inanılmaktadır.

Özet (Çeviri)

Scientists frequently seek out more usable, efficient, and practical approaches as the chemistry develops. A minimum amount of solvent, a short amount of time, and mild conditions are necessary for this purpose. The versatility of the study that needs to be done is viewed as a benefit. In light of all of this, disulfide has been studied for a very long period of time. Fundamentally, great progress has been made in recent years in the synthesis of novel sulfur-containing polymers and in the modification of some large types of polymers' characteristics through the incorporation of sulfur or polysulfide moieties. As can be observed from the significant number of studies focused polymers containing sulfur, these novel synthetic processes have frequently produced substantial polymeric materials. As a result, interest in this topic has been considerably improved. In order to expand the technological range of application of these materials, recent academic and applied research has concentrated on enhancing the characteristics and processing properties of these materials. Dynamic disulfide bond is used in a wide variety of applications because it can be used to manipulate reversible covalent chemistry in response to external stimuli. These applications include controlling protein conformations, mediating cellular redox homeostasis, cellular delivery of drugs, biomolecules and liposomes, dynamic self- assembly, self-healing materials, inorganic/organic hybrid polymers, reprocessable vitrimers, CO regulation, and Li-S batteries. This adaptability of disulfide chemistry in materials has been a beacon for synthesizing polymers that containing disulfides. They have also become ideal platforms for medicine, thanks to their dynamic and reversible properties and their response to stimuli such as reductants, light, heat, and mechanical force. Subject to all these properties, polymers with repetitive disulfide bonds in the main chain have long proven to be extremely useful in the fields of chemistry, pharmacology and etc. The synthesis of polydisulfide has a date that began in 1944 with Patrick and his colleagues. After the first polydisulfide was obtained by oxidation polymerization, polydisulfide was prepared with using many different methods. The synthesis methods of polydisulfides are classified according to the monomers that are used: oxidative step growth polymerization with dithiols, ring-opening polymerization with cyclic disulfides, and polymerization with linear disulfides. These include interfacial polymerization, polymerization methods classified under click chemistry, living/controlled polymerization, polycondensation reactions, and Michael addition polymerizations. Mitsunobu reaction is named after Oyo Mitsunobu, discovered in 1967. Mitsunobu reaction is an organic synthesis method that provides various functional groups such as esters from the alcohols in the presence of triphenylphosphine and azodicarboxylates such as diethyl azodicarboxylate (DEAD) or diisopropyl azodicarboxylate (DIAD). Despite the fact that DEAD and DIAD are the most frequently used azodicarboxylates, there are a number of others that can be employed that make the workup and/or purification process simpler and, in some situations, allow for the use of more basic nucleophiles. The synthesis procedure occurs by mixing phosphine with azodicarboxylate until a white precipitate develops at -10 °C, and the reaction medium is often THF or toluene. The alcohol and phosphine combine to generate a strong leaving group, which is then replaced by the nucleophile in a stereochemistry reversal reaction in the traditional SN2 style. When the azodicarboxylate takes the place of the leaving group as opposed to the intended nucleophile, a characteristic byproduct is created. This occurs when steric or electronic restrictions prevent the nucleophile from being sufficiently acidic (pKa>>13) or nucleophilic enough. On the other hand, Camp and Jenkins investigated how to synthesize triphenylphosphine sulfide under Mitsunobu conditions. They presented the finding that triphenylphosphine was regenerated by reductive elimination and yielded a disulfide to the literature after evaluating all the preliminary results. This study, inspired by the work of Camp and Jenkins, an organocatalyst-mediated, extremely fast, robust, and practical poly(disulfide) synthesis method is presented to polymer chemistry. While trying the find optimum conditions for polydisulfide synthesis, kinetic studies were carried out using various organocatalysts, initially commercially available 1,6-hexane dithiol and diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) in order to find the best catalyst. Remarkably, all catalysts studied yielded poly(disulfide) at low to high molecular weights within 1 minute, despite using a very low amount of catalyst (5%). According to experimental studies, triphenylphosphine (PPh3) was selected as the suitable catalyst for the long time period and 1 minute after kinetic measurements and was used to determine the optimum conditions for polymerization. Although polydisulphides obtained by using different solvents were successfully obtained, chloroform gave the best results among these solvents in terms of both reaction medium and solubility. Then, in the studies carried out to determine the reaction condition, it was observed that the amount of catalyst we determined gave the best results when 1% and 10% per equivalent molar of the organocatalyst were used. In addition to the mentioned studies, concentration, temperature and equivalent conditions were also studied. As a result of all these kinetic experiments, optimum conditions were determined. Various dithiol compounds were polymerized and the corresponding polydisulfides showed molecular weights ranging from 2.37 to 85.6 kDa. Various polydisulfides with different properties have been successfully prepared using optimum conditions. A“catalyst-free”method of poly(disulfide) synthesis was also tried. It has been shown that while low molecular weight polymers are obtained at room temperature, high molecular weight polymers can be obtained by increasing the reaction temperature to 60 °C. The resulting polymers were characterized using spectroscopic methods such as 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, GPC, and DSC, and the results revealed that the DIAD-derived hydrazine unit was incorporated into polymer chains as an end capping agent. As a result of the analyzes, it has been shown that the thermal behaviors of the polymers belonging to the analog series, which differ only in terms of carbon number, exhibit different melting temperatures according to their crystalline characteristics. In addition, the most important feature of disulfide bonds is their cleavage by reduction. Taking advantage of these properties, a depolymerization study was carried out on a model poly(disulfide) using dithiothreitol as the reducing agent. As a result of its simplicity of operation, fast character, and ability to be carried out in mild conditions, it is thought that the presented strategy holds great promise for the synthesis of poly(disulfide). Additionally, believed that synthetic polymer chemistry will inspire great interest in the straightforward poly(disulfide) synthesis method.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    658705

    Investigation of electrochromism process through ultrafast broadband spectroelectrochemistry

    Yüksek hızlı geniş bant spektroelektrokimya ölçümleri ile elektrokromizm süreçlerinin incelenmesi

    MUSAH ZAKARIA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ BURAK ÜLGÜT

  2. Tez No

    667885

    Magnetooptical materials and device architectures for ultrafast light modulation

    Ultra hızlı ışık modülasyonu için manyetooptik malzemeler ve cihaz mimarileri

    SOHEILA KHARRATIAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Mühendislik BilimleriKoç Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HAKAN ÜREY

  3. Tez No

    901106

    Maximizing performance in tunnel oxide passivated contact solar cells: Unveiling stability and boosting efficiency through local p+ poly-Si formation

    Tünel oksit pasifleştirilmiş temaslı güneş hücrelerinde performansı maksimize etme: Kararlılığı ortaya çıkarma ve lokal p+ poli-Si oluşumuyla verimliliği artırma

    BERKAY UYGUN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Fizik ve Fizik MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Mikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    PROF. DR. RAŞİT TURAN

    DR. HİSHAM NASSER

  4. Tez No

    538954

    Crystal growth and investigations on the effects of hydrogen doping of Vo 2

    Vo 2 kristal büyütmesı ve hidrojen ile katkılanmasının üzerine incelemeler

    KORAY YAVUZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    DR. ÖĞR. ÜYESİ TALİP SERKAN KASIRGA

  5. Tez No

    601243

    Metalik nanopartiküllerin kendiliğinden düzenlenmesiyle üretilen heteroyapıların plazmonik ve yapısal özelliklerinin incelenmesi

    Fabrication of heterostructures by self assembly of metallic nanoparticles and investigation of plasmonic and structural properties

    SAMİ PEKDEMİR

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Mühendislik BilimleriErciyes Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES

Geri Dön