Yeni halkalı ve düz zincirli sülfid bileşiklerinin sentezi
Synthesis of new cyclic and cyclic sulfide compounds
- Tez No: 98430
- Danışmanlar: PROF.DR. NACİYE TALINLI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Dioxepin, Ditiyoller, Glioksal, Sentez, Dioxepine, Dithiols, Glyoxal, Synthesis
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
YENİ HALKALI VE DUZ ZİNCİRLİ SULFID BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ ÖZET Bu çalışmadaki amaç üç cins ditiyol bileşiği ile dioxepin ve glioksalin reaksiyonlarını incelemek ve halkalı taç eter yapılı bileşikler sentezlemektir. Reaksiyonlar üç aşamada çalışılmıştır. l-Dioxepinlerin ABBN,9-BBN ve TBA katalizörlüğünde ditiyollere katılması. 2-Glioksal ve ditiyollerin asit katalizörlüğünde tiyoasetelleşme reaksiyonları. 3-Glioksal ve ditiyollerin BF3H2O ve trietilsilan katalizörlüğünde tiyoasetalleşme reaksiyonları. İlk reaksiyon 1,4-siklohegzanon monoetilen ketalin cis-2-buten-l,4-diol ile olan reaksiyonudur. Reaksiyonda asetalleşme ve trans asetalleşme aynı anda meydana gelmiş ve l,4-bis(2,2'-4,7-dihidro-l,3 dioxsepinin) siklohegzan elde edilmiştir. l,3-dioxsepin ve türevlerinin bir çok endüstriyel uygulamaları vardır. Merkaptanlar eczacılık ve kozmetik endüstrisinden polimer üretimine kadar önemli endüstriyel bileşikler olarak kullanılırlar. Olefinlere tiyol katılması elektrofılik, nükleofilik ve radikalik olmak üzere üç şekilde gerçekleşebilmektedir. Alkenlere alkantiyollerin radikalik katılması reaksiyonları dikkatle incelenmiş ve reaksiyonların bir çoğu peroksitlerin yada azo bileşiklerinin termal bozunumu veya UV ışığı katalizi ile başlatılmıştır. Diğer bir radikal kaynağı olan (9- borabisiklo(3.3.1)nonan) 9-BBN'de alkenlere alkantiyollerin radikal katılmasında başlatıcı olarak kullanılır. VUBuSH + H2C=CHBu -? BunS Hex“ BuSH + HB 9-BBN <Q) ?*? B u”SB<2) BuCH=CH HB<D -*. HeXB (i)AIBNve hy + PhaSiSH ». R (ii) CF3C02H SH R= alkil.aril %45-99 verim ^0 s HoS AIBN %64 N 0 S Bu çalışmada katılma reaksiyonları için radikal kaynağı olarak AIBN ve 9-BBN kullanılmıştır. Fakat radikalik yapılan bütün reaksiyonlar başarısız olmuş ve ürün oluşumu gözlenememiştir. Bu nedenle katalizör olarak tribütilamin kullanılmıştır ve reaksiyon nükleofılik koşullarda gerçekleştirilmiştir. Yüksek reaktiviteli bileşikler olarak bilinen diaminler ve ditiyollerin divinilsülfonlarla Micheal katılması verdiği iyi bilinir. Çıkış bileşiğinin Micheal akseptörü olmamasına rağmen reaksiyonun gerçekleştiği görüldü ve ürün yapısı FTIR, İH-NMR ve Mass spektrometreleri ile aydınlatılmıştır. /^ + HSCH2CH20CH2CH20CH2CH2SH TBA SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S °ar;^ vıııOOD + HSCH2CH2CH2SH ? TBA CO.. o^S^SCH2CH2CH2SH -o -o o- / o- HSCH2CH2SH - S- CH2CH2- S-S- CH2CH2- S 1,2-etanditiyol ile glioksal asetalleşme reaksiyonları iyi bilinmektedir. Buna rağmen ditiyollerin tiyoasetalleşme reaksiyonları daha önce çalışılmamıştır. Bu çalışmada üç tip ditiyol bileşiği asidik koşullar altında gliokal ile reaksiyona sokuldu ve siklik tiyoasetal ele geçirildi. 1,2-etanditiyolün iki izomer verdiği bilinmesine rağmen, bistiyodioxan ve cis-l,4,5,8-naftodioxan, 1,3-propanditiyol ve 2,2'(etilendioksi) dietantiyol 'den yalnızca 1 izomer oluşmuştur. H S~> H' HCI + HSCH2CH2SH =0 Asetik Asit JS^JS^ \As/ HSCH2CH2CH2SH -S,s- CH I CH -s' vs- -O s--^-s 0\ HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH [ T 1 \I V/ IXBileşiklerin yapısı spektroskopik metodlar ile aydınlatıldı. Naftodioxan'lann yapısı ve diğer bileşikler MM2 desktop moleküler modelleyici ile hesaplanmış ve cis izomerin her zaman trans izomerden daha düşük enerji seviyeli olduğu görülmüştür. Buna rağmen mol oranlan ürünün yapısını değiştirmemektedir. Sülfıdlerin sentezi için en bilinen metod tipik nükleofilik substitüsyonunda alkil halojenürlü tiyolat anyonlarının alkilasyonudur. Sentetik olarak kullanışlı olan metodlarda bilinmektedir. Son yıllarda çalışılan bir diğer metod ise hemitiyoasetallerin indirgenmesidir. İndirgeyici olarak LiAlBU / AICI3 ve EtsSiH kullanılabilir. Diğer bir çalışmada karbonil bileşiklerinin tiyoasetalleşmesi BF3.H2O katalizörlüğünde gerçekleşmiştir. BF3.H20 çok pahallıdır ve sülfürik asitle kıyaslanabilecek kadar kuvvetli aynı zamanda okside olmayan bir asittir. A R3SH R 1 H2O.BF3/CH2CI2 Q°C 1 min 2 Et3SiH 0°C to r.t. 3h %58-97 Bu konuda yapılan son çalışma a-dikarbonil bileşiği glioksal ile üç cins ditiyol bileşiğinin BF3.OC2H5 katalizörlüğünde oluşan hemiasetalin in situ olarak EtsSiH'la iyonik hidrojenasyonu sonucu siklik sülfıd eldesidir. Fakat reaksiyon sonucunda siklik tiyoasetal yapı yerine siklik tiyoasetalleşme ürünü ele geçirilmiştir. % JT O Et3SiH + HSCH2CH2SH CH-CH BF3.H20/CH2CI2 ^s“ V HSCH2CH2CH2SHAşağıda reaksiyon mekanizması verilen tiyoasetalleşme reaksiyonunda BF3.H2O yerine BF3.OC2H5 kullanılarak transasetalizasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. + HS- (CH^- SH H+ HO Ç- H+ h H”4 (CH2)n SH H H^y» HO - 6 - s--». (CH2) HO Ç S^ r H HS- (CH2^- SH H+ H H (CH2)n H+ r^ - OH CH HS-(CH2)^-S OH^-S\ (CH2) -H20 H+ ^H,S\ S-MCH^ Bu reaksiyon BF3.H2O katalizörü kullanılarak denenecek ve sonuçlar bir öncekiyle karşılaktırılacaktır. XI
Özet (Çeviri)
SYNTHESIS OF NEW CYCLIC AND ACYCLIC SULFIDE COMPOUNDS SUMMARY The purpose of this work is to investige the addition and condensation reactions of dithiols with dioxepins and glyoxal to synthesis the cyclic crown ether type compounds. For this aim three types of reactions were studied; 1- Addition of some dithiols to the dioxepin using AD3N, 9-BBN and tributiyl amin as catalyst 2- Thioacetalisation reaction of glyoxal and dithiols in acidic media 3- To synthesis thioethers starting from glyoxal and dithiols under the catalyst of BF3.H20 / (CH3)3SiH. For the first reaction, 1,4-cyclohexandione monoethylene ketal was reacted with cis- 2-buten-l,4-diol. Both acetalization and transacetalization reactions occured, and l,4-(2,2'-bisdioxepinyl)-cyclohexan was formed. H+ 1,3 -dioxepin and derivates have many industrial applications such as; serving starting materials for organic reactions, producing modified polymers, synthesis of perfumes and so on. In the pharmaceutical, phytopharmaceutical, fragrance, locquer and polymer industries, they are used both as intermediates and as end products. Addition of thiols to olefins was carried out in, radicalic, electrophilic or nucleophilic conditions. The radical addition rections of alkane-thiols to alkenes have been extensively investigated and the most of the reactions were initiated by thermal decomposition of peroxides or azo compound and, by uv irradiation or radiolysis. Another radical source, ( 9-Borabicyclo[3.3.1]nonone) 9-BBN, also initiated the radical addition reaction of alkanthiols to alkenes. XllBu SH + H,C=CHBu BiTs Hex“ BıiSH + HB 9-BBN <S Bu SB BuCH=CH + HB HeXnB ^ (i)AIBNve hy R^H + Ph3SiSH ? R (ii) CF3C02H VN> ^ H9S AIBN %64 N ^ O S In this study, we used both AIBN and 9-BBN as catalyst for addition reaction; but all of these attempts was failed and the product was not obtained. Tributylamin was then used as catalyst and reaction was carried out in nucleophilic condition. (The Micheal addition of divinylsulfone as a highly reactive compound with dithiols is well known) Although our dioxepin compound was not a Micheal acceptor, addition reaction realized and structure of the formed products was determined by FTIR, XH- NMR and Mass spectrometry. xniQoG + HSCH2CH20CH2CH2OCH2CH2SH TBA S~-0, y 0^\^sCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S^^^°/ \?^^ Ooü”V-d ixj D- TBA HSCH2CH2CH2SH >? 0“”“”"Ns'v ^^SCtİ2^'*2 2.Oj ?o \ -0 (°-\ 0-^s HSCH2CH2SH - S- CH2CH2- S-S-CH2CH2- S Polymer formed from self condensation of 1,2-dithiol Acetalisation reaction of 1,2-ethandiol with glyoxal were well known reaction. However, thioacetalization with dithiols was not studied before. In this study, three kinds of dithiols were reacted with glyoxal in acidic media and cyclic thioacetals were obtained. Although 1,2-ethandithiol gave two isomers, bisthiodioxalan and cis-1,4,5,8- naphtothiodioxan, 1,3-propandithiol and 2,2'-(ethilendioksi)diethanthiol formed only one isomer; XIVH- Vvvc=o HCI H ^ + HSCH2CH2SH =0 Asetik Asit O Q HSCH2CH2CH2SH HSCH2CH20CH2CH20CH2CH2SH Structure of the compounds were elucidated by spectroscopic methods. Conformation of napthothiodioxan and the other bicyclic compound were estimated from MM2 Dekstop molecular models calculations. Cis isomers had always lower energy than trans isomers. Reactions were carried out with different mol ratios. However, mole ratios were not affected the structure of the products. Most common method for the synthesis of sulfides is the alkylation of thiolate anions with alkyl halides in a typical nucleophilic substitution. Many other synthetically useful methods are also known. More recent methods include reduction of hemithioacetals with reducing agent such as lithium aluminum hydride/ aluminum chloride or triethylsilane. Another work based on boron trifloride monohydrate catalysed thioacetalization of carbonyl compounds. Boron triflouride monohydrate is an expensive, onp-oxidazing strong acid catalyct comparable in strength to sulfuric acid. A R3SH R R 1 H2O.BF3/CH2CI2 0°C 1 min 2 Et3SiH Q°C to r.t. 3h %58-97 R R1 SR XVİn this study, three dithiols were reacted with a a-dicarbonyl compound, glyoxal, under borontrifloride etherat catalysis, in order to form in situ hemithioacetal which upon treatment with triethylsilan (ionic hydrogenation) gave cyclic sulfides. However at the end of the reactions cyclic thioacetalic structures were obtained instead of cyclic sulfide compounds. Et3SiH ^s + HSCH2CH2SH »? O BF3.H2O/CH2CI2 CH-CH J HSCH2CH2CH2SH SN,s CH I CH s' Ns The mechanism of the reaction was suggested in the following scheme involving the intermediacy of thioacetals due to the employment of BF3.OC2H5 instead of BF3.H2O followed by transacetallisation reaction. XVI% ^ + HS - (CH^-SH H+ HO-.n (CH2)n H+ h H+ SH HO- HO- u T H -S^CH2)n HS- (CH2^- SH H+ H /s- ^^he-L-B^^ H^8 (CH^ H+ H. /S^. OH CH HS-(CH2)^-S OH^-S\ (CH2) -H,0 H+ ^H H W^ S^(CH2|i These reaction will be triyed again by using BF3.H20 as catalyst and the result will be compared to work done before. xvn
Benzer Tezler
- Saf orhanik sıvıların ve ham petrol fraksiyonlarının viskozitelerinin saptanmasında yeni yöntemler
Başlık çevirisi yok
HİLAL GÜRBÜZ (YÜCEL)
- 1,2-1,8-Antrakinon substitue makro halkalı eter sentezleri
The Synthesis of 1,2- and 1,8-antraquinone derivaties of crown ethers
ERBAY ERBAY
- Yeni bir yöntemle gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve reaksiyonları
Başlık çevirisi yok
MUSTAFA CEYLAN
- Makro halkalı eter sentezlerinde ve metal ekstraksiyonlarındaki yeni yöntemler
Novel methods in synthesis of macrocyclic ethers and metal extractions
GÖNÜL YAPAR
