Geri Dön

Synthesis of mesoporus LiMPO4 AND LiMnM'PO4 (M=Mn(II), Co(II), and Ni(II) and M'= Co(II) in alcohols and their electrochemical properties

Alkollerde mezogözenekli LiMPO4 ve LiM'MnPO4'ün (M= Mn(II), Co(II), ve Ni(II) ve M'= Co(II) ve Ni(II)) sentezi ve bunların elektrokimyasal özellikleri

PDF İndir

  1. Tez No: 982440
  2. Yazar: ARDA ALTAN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ÖMER DAĞ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
  10. Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Lityum metal fosfatlar (LMP'ler) ve lityum metal oksitler (LMO'lar), sağlam, ayarlanabilir yapıları ve yeryüzünde bol miktarda bulunmaları nedeniyle genellikle pillerde kullanılır ve oksijen çıkış reaksiyonu (OER) için uygun elektrokatalizörler olarak kabul edilir. Bu çalışma, Mn (II), Co (II) ve Ni (II) mezogözenekli lityum geçiş metal fosfatlarının (LMP'ler) ve lityum manganez metal fosfatların (LMnM'P, M' = Co ve Ni) sentezini ve karakterizasyonunu sunmaktadır. LMP'lerin sentezi sırasında erimiş tuz destekli öz-birleşme (MASA) yöntemi kullanılmıştır. Lityum nitrat (LiNO3), geçiş metali nitrat ([M(H2O)6](NO3)2), fosforik asit (H3PO4, PA) ve yüzey aktif madde (Pluronic P123) çözeltileri, dört farklı çözücüde (etanol, metanol, 1-bütanol ve trifloroetanol) damla döküm kaplama ile bir mikroskop lamı üzerine yayılarak jelleşme sırasında liyotropik sıvı kristalin (LLC) faz oluşturulur. Metanoldeki LNiP ve LiCoP hariç tüm durumlarda başlangıç çözeltileri çökelmeye uğrar. Çökeltiler santrifüj ile toplanır ve çözeltiler, çökeltiler ve süpernatantlar ayrı ayrı karakterize edilir. Jelleşme ve/veya çözücü buharlaşması, mezofaz oluşumunu incelemek için küçük açılı XRD ve ATR-FTIR teknikleri ile izlenir. Her bir çözücü sisteminden her bir bileşenin kalsinasyonu, ATR-FTIR, POM, SEM, EDX, XRD, XPS ve N2 adsorpsiyon-desorpsiyon teknikleri ile karakterize edilen mezogözenekli LMP'ler üretir. Düzenli LSK mezofazlarının 300-700°C aralığında kalsinasyonu sonucunda mezogözenekli olivin tipi LMP fazları elde edilmiştir. LCoP'ler ve LNiP'ler genellikle 400°C'ye kadar amorftur ve bu sıcaklığın üzerinde kristalleşirler. Çözeltiler, süpernatantlar ve çökeltiler, yüzey alanları 10-50 m²/g arasında değişen mezogözenekli olivin LMP'leri ve LMnM'P'leri oluşturdu. Parçacıkların sinterlenmesi/büyümesi nedeniyle gözeneklilik, 500°C'ye tavlandıktan sonra birkaç m²/g'a kadar önemli ölçüde azalır. LMnP'ler ve LMnM'P çökeltileri, Mn'nin oksidasyon durumunun 400°C'ye kadar 3+ olduğu kristalin MnPO4·H2O'yu oluşturur. Daha fazla tavlama ile MnPO4·H2O fazı Mn2P2O7'ye dönüşür. Süreç, ATR-FTIR, XRD ve XPS ile izlenmiştir. Bu arada, nikel ve kobalt sistemlerinin çözeltilerinin çökeltileri de kalsinasyon sırasında Mn2P2O7 fazını vermektedir. Ayrıca, metanolde hazırlanan parçacıklar hem LNiP hem de LCoP çözeltilerinde daha küçük, daha homojen ve küreseldir. LMnP çözeltilerinden elde edilen 1-bütanol türevi numuneler, SEM görüntüleme ve EDX haritalama sonuçlarına göre daha fasetli ve yoğun morfolojilere sahiptir. Çözeltilerden elde edilen Ni(II) içeren numuneler daha yüksek gözenekliliğe sahip olsa da, gözenek yapıları büyük ölçüde çözücü seçimine bağlıdır. Süpernatan ve çözeltilerden elde edilen mezogözenekli LMP'ler, döngülü-kaplama, daldırma-çekme kaplama yoluyla FTO ve grafit çubuklar üzerine kaplanır ve ince film elektrotları elde etmek için kalsine edilir. OER verimliliği ve elektrot kararlılığı çeşitli elektrokimyasal yöntemler kullanılarak değerlendirilir. Elektrot kalınlığı, kaplama dönüş hızının kontrol edilmesiyle kontrol edilir ve 5000 rpm'nin FTO elektrotları için optimum olduğu bulunur, ancak daldırma kaplamalı elektrotlar OER reaksiyonlarına karşı daha kararlıdır. Farklı KOH konsantrasyonlarındaki kararlılık kontrol edilir ve daha ileri elektrokimyasal araştırmalar için 1M KOH çözeltisi seçilir; hem FTO hem de GR tabanlı elektrotlar 1M KOH çözeltisinde daha kararlıdır. LNiP ve LCoP elektrotları genellikle grafit üzerinde kararlıdır, FTO yüzeyinde ise fiziksel/mekanik bir bozulma gözlemlenir. Ancak, LMnP elektrotları 1M KOH'da fiziksel ve elektrokimyasal olarak kararsızdır. LMnP elektrotları, 1M KOH elektrolitlerinde mor renkte MnO4- iyonları halinde ayrışır. Ayrıca, tüm LMP ve LM'MnP'ler, ATR-FTIR ve geniş açılı XRD ölçümleriyle kanıtlandığı üzere, M(OH)2'lerine dönüşür. Daha sonra GR-LNixMn1-xP ve GR-LCoxMn1-xP elektrotları da 0,05, 0,10 ve 0,25 oranlarında x değerleriyle hazırlanır. GR-LMnP'lerin kararlılığı, çözücüden bağımsız olarak %5 oranında ikinci bir geçiş metali eklenmesiyle bile iyileşir. Ayrıca, GR-LMnP elektrotlarındaki ikinci geçiş metali (yani Ni (II) ve Co (II)) içeriğinin artırılmasıyla OER verimliliği ve elektrot kararlılığı artar. Çözücü seçiminin OER verimliliği üzerinde etkisi vardır. Metanol türevi GR-LM'MnP elektrotları OER'de daha iyidir ve kalsinasyon, OER'yi ve kararlılığı olumlu yönde etkilemiştir. 1-bütanolden türetilen GR-LCo0.25Mn0.75P elektrot, 52 mVdec-1'lik daha düşük Tafel eğimiyle mükemmel uzun vadeli dayanıklılık ve OER performansına sahiptir; etanolden türetilen GR-LNi0.25Mn0.75P elektrot ise 54 mVdec-1'lik bir Tafel eğimine sahiptir.

Özet (Çeviri)

Lithium metal phosphates (LMPs) and lithium metal oxides (LMOs) are generally used in batteries and considered as suitable electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER), owing to robust, tunable structure, and earth-abundant composition. This study presents the synthesis and characterization of mesoporous lithium transition metal phosphates (LMPs) of Mn (II), Co (II), and Ni (II) and lithium manganese metal phosphates (LMnM'P, M' = Co and Ni). The molten salt-assisted self-assembly (MASA) method has been utilized during the synthesis of LMPs. Solutions of lithium nitrate (LiNO3), transition metal nitrate ([M(H2O)6](NO3)2), phosphoric acid (H3PO4, PA), and surfactant (Pluronic P123) in four different solvents (ethanol, methanol, 1-butanol, and trifluoroethanol) are spread on a microscope slide by drop-cast coating to form a lyotropic liquid crystalline (LLC) phase during gelation. Initial solutions undergo precipitations in all cases except methanol solutions of LNiP and LiCoP. The precipitates are collected via centrifuge, and the solutions, precipitates, and supernatants are separately characterized. The gelation and/or solvent evaporation is monitored by small-angle XRD and ATR-FTIR techniques to investigate the mesophase formation. Calcination of each component from each solvent system produces mesoporous LMPs that are characterized via ATR-FTIR, POM, SEM, EDX, XRD, XPS, and N2 adsorption-desorption techniques. The mesoporous olivine phase of LMPs is obtained by calcining the ordered LLC mesophases between 300 and 700°C. The LCoPs and LNiPs are generally amorphous up to 400°C and crystallize above that temperature. The solutions, supernatants, and precipitates formed mesoporous olivine LMPs and LMnM'Ps, with surface areas ranging 10-50 m2/g. The porosity decreases drastically to a few m2/g after annealing to 500°C due to the sintering/growing of the particles. Precipitates of LMnPs and LMnM'P form crystalline MnPO4·H2O, where the oxidation state of Mn is 3+ up to 400°C. With further annealing, the MnPO4·H2O phase transforms to Mn2P2O7. The process has been monitored via ATR-FTIR, XRD, and XPS. Meanwhile, the precipitates of the solutions of nickel and cobalt systems also give the M2P2O7 phase upon calcination. Moreover, the particles prepared in methanol are smaller and more homogenous and spherical in both LNiP and LCoP solutions. The 1-butanol solution-derived samples of LMnP are faceted crystalline particles, evidenced from SEM imaging and EDX mapping. The Ni(II) containing samples from solutions have higher porosity, yet the pore structures are strongly dependent on the choice of solvent. The supernatants and solutions are coated on FTO and graphite rods via spin-coating, dip-coating, and calcined to obtain thin film mesoporous LMPs electrodes. The OER efficiency and electrode stability are evaluated using various electrochemical methods. Electrode thickness is controlled by controlling the coating spin rate, and 5000 rpm is found to be optimum for FTO electrodes, yet the dip-coated graphite electrodes are more stable towards OER reactions. The stability in different KOH concentrations is checked, and 1M KOH solution has been chosen for further electrochemical investigations; both FTO and GR-based electrodes are more stable in 1M KOH solution. The LNiP and LCoP electrodes are generally stable on graphite, while a physical/mechanical degradation is observed from the FTO surface. However, the LMnP electrodes are physically and electrochemically unstable in 1M KOH. The LMnP electrodes decompose in 1M KOH electrolytes as MnO4- ions, a purple color disperses into the electrolyte during OER. Moreover, all LMP and LM'MnPs transform to their M(OH)2s in alkaline media, evidenced via ATR-FTIR and wide-angle XRD measurements. Moreover, the GR-LNixMn1-xP and GR-LCoxMn1-xP electrodes are also prepared with x of 0.05, 0.10, and 0.25. Stability of the GR-LMnPs is improved by even by adding 5% of a second transition metal, regardless of the solvent. Also, the OER efficiency and electrode stability are enhanced by increasing the content of the second transition metal (namely Ni (II) and Co (II)) in GR-LMnP electrodes. The choice of solvent has also an impact on OER efficiency. The methanol-derived GR-LM'MnP electrodes are better in OER, and calcination positively affects the OER and stability. The GR-LCo0.25Mn0.75P electrode derived from 1-butanol has an excellent long-term durability and OER performance with a lower Tafel slope of 52 mVdec-1, while the GR-LNi0.25Mn0.75P electrode from ethanol has a 54 mVdec-1 Tafel slope.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    593566

    Lyotropic liquid crystalline mesophases from acid-salt-surfactant systems: synthesis and characterization of mesoporous LimpO4 (M=Mn(II),Fe(II),Co(II) and Ni(II))

    Asit-tuz-yüzey aktif madde karışımlarından elde edilen liyotropik sıvı kristal arafazlar: mezogözenekli LimpO4' lerin (M=Mn(II),Fe(II),Co(II) ve Ni(II)) sentezi ve karakterizasyonu

    IŞIL UZUNOK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖMER DAĞ

  2. Tez No

    495975

    Synthesis and characterization of LiMPO4 (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II))

    Mezogözenekli LiMPO4'lerin (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)) sentezleri ve karakterizasyonları

    TULUHAN OLCAYTO ÇOLAK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖMER DAĞ

  3. Tez No

    512707

    Synthesis and characterization of silver phosphate from lyotropic liquid crystalline mesophase template as a photocatalyst

    Gümüş fosfatın liyotropik sıvı kristallerin mezofaz bazlı bir fotokatalizör olarak sentezi ve karakterizasyonu

    NÜVEYRE CANBOLAT

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖMER DAĞ

  4. Tez No

    112554

    A New lyotropic liquid crystalline system: Oligo (ethylene oxide) surfactants with transition metal complexes (M(H2O)nXm) and the synthesis of mesoporous metal sulfides

    Yeni bir liyotropik sıvı kristal sistemi: Oligo (etilen oksid) yüzey aktifler ile geçiş metal kompleksleri (M(H2O)nXm) ve mezogözenekli metal sülfürlerin sentezlenmesi

    ÖZGÜR ÇELİK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2001

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ÖMER DAĞ

  5. Tez No

    246596

    Synthesis of mesoporous silica particles by controlling the CTABr-pluronic assembly

    CTABr-pluronic sisteminin kontrolüyle mezogözenekli silika parçacıklarının sentezlenmesi

    ALTUĞ SÜLEYMAN POYRAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2009

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖMER DAĞ

Geri Dön