Geri Dön

Bastnazit kompleks cevherinden Nd, Ce, La elementlerinin solvometalurjik yöntemle ekstraksiyonu

Extraction of Nd, Ce, La elements from complex bastnasite ore by solvometallurgical methods

PDF İndir

  1. Tez No: 960147
  2. Yazar: ŞEVKİ SAMET KAPLAN
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Bu tez çalışmasında Eskişehir Kızılcaören bölgesinden TENMAK-NATEN tarafından temin edilen kompleks bastnazit cevheri, karakterize edilmiş ve ardından solvometalurjik yöntemlerle özellikle La, Ce, Nd elementleri üzerine odaklanılarak ekstraksiyon süreçleri detaylı şekilde incelenmiştir. Çalışmanın temel amacı, düşük çevresel etkiye sahip çözücü bazlı yeşil kimyasallar kullanarak, cevherin içerisindeki Nadir Toprak Elementleri'nin (NTE) etkin ve seçici bir şekilde üretilebilirliğini ortaya koymaktır. Tezin ilk adımı olan karakterizasyon aşamasında cevherin fiziksel ve mineralojik özellikleri çok yönlü analizlerle ortaya konmuştur. Herhangi bir kırma, öğütme işlemine tabi tutulmadan sahadan temin edildiği şekliyle yaş elek analizi uygulanan cevherin oldukça geniş bir tane boyutu dağılımına sahip olduğu (D₅₀ = 0,362 mm, D₁₀ = 0,019 mm) ve uniformite katsayısının (Cᵤ = 28,14) yüksek olması nedeniyle heterojen bir yapıda olduğu belirlenmiştir. Herbir elek aralığından elde edilen kimyasal analiz sonuçlarına göre NTE konsantrasyonunun tane boyutu küçüldükçe anlamlı şekilde arttığı gözlemlenmiştir. Özellikle –25 µm fraksiyonunda La, Ce ve Nd konsantrasyonları sırasıyla %5,68, %5,07 ve %0,90 olarak tespit edilmiş ve bu fraksiyon temin edilen cevherin en zengin NTE içeriğine sahip kısmı olarak tanımlanmıştır. XRD analizlerinde florit (CaF₂) ve barit (BaSO₄) majör fazlar olarak tanımlanırken, NTE taşıyan ana mineral bastnazit olarak saptanmıştır. 18° 2θ açısında karakteristik piki bulunan bastnazitin özellikle –25 µm fraksiyonuna ait XRD paterninde net bir şekilde oluştuğu gözlemlenmiştir. Rietveld analizleri ile bu fazların nicel dağılımları hesaplanmış ve tane boyutu küçüldükçe bastnazit oranının %3,8'den %9'a, NTE taşıyan ikinci mineral olan monazit oranının ise %0,1'den %3,3'e yükseldiği görülmüştür. Ayrıca florit ve barit gibi ana fazların içinde çözünmüş olan Mn ve Fe gibi empürite elementleri, SEM-EDS analizleri ile doğrulanmış ve kristal yapıda gözlemlenen pik kaymaları bu durumla ilişkilendirilmiştir. Otomatik mineraloji (AM- SEM) çalışmaları ile farklı boyut aralıklarında NTE minerallerinin dağılımı haritalanmış, bastnazit ve monazitin en yoğun olarak ince fraksiyonlarda yer aldığı teyit edilmiştir. Ancak kimyasal analizlerle hesaplanan teorik bastnazit miktarı ile AM-SEM sonuçlarından hesaplanan bastnazit miktarı arasında yaklaşık %3,5 fark (kimyasalda %8,5; AM-SEM ile %5) tespit edilmiştir. Bu durum analiz yöntemlerinin doğası, cevherin homojen olmaması ve numunelerin sınırlı temsil kabiliyeti ile açıklanmıştır. Karakterizasyonun ardından gerçekleştirilen kalsinasyon çalışmaları kapsamında bastnazit ve monazit fazlarının termal dönüşüm davranışları incelenmiştir. Kalsinasyon deney şartlarının belirlenmesi adına yapılan DSC analizi sonucunda 398 °C'de bastnazit dönüşümünü temsil eden bir endotermik pik ve 1058 °C'de florit ile diğer oksit fazların olası ötektik ergimesine ait bir ikinci pik gözlemlenmiştir. Sıcaklık (400°C, 650°C ve 900 °C), tane boyut aralığı (–25 µm, +25–40 µm ve +40– 180 µm) ve süre (60, 270 ve 480 dakika) parametreleri kullanılarak Box-Behnken tasarımına göre 15 adet kalsinasyon deneyi yapılmıştır. Her bir kalsinasyon deneyinden elde edilen kalsineler ayrı ayrı ancak aynı koşullarda (0,5 M FeCl₃ + EG, 80 °C, 6 saat) liç edilmiş ve yüzdece verimler kalsinasyon işleminin başarı kriteri olarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, 500 °C'de 180 dakikada elde edilen kalsineden en yüksek liç verimi (%73,8 Hafif NTE (HANTE) ve %86,7 Ce) elde edilmiştir. Bu değer aynı tane boyutuna sahip kalsine edilmemiş cevherden elde edilen yaklaşık %11 olan ekstraksiyon verimiyle kıyaslandığında kalsinasyonun çözünürlük üzerindeki etksini net bir şekilde ortaya koymaktadır. Ce ekstraksiyonunun 900 °C'de dramatik bir şekilde düştüğü gözlemlenmiş ve bu durum Ce³⁺'ün çözünmeyen Ce⁴⁺ (CeO₂) formuna dönüşmesi ile açıklanmıştır. XRD desenlerinde CeO₂ fazının tespiti ile bu dönüşüm doğrulanmıştır. Kalsinasyon deneylerinden elde edilen regresyon analizleri kütle kaybı için yüksek uyum (R² = %96,86) göstermiş, fakat ekstraksiyon verimleri için bu düzeyde bir öngörü sağlanamamıştır. Ancak kontrol deneyleri ile yapılan hesaplamalarda, tahmin edilen ve gerçek ekstraksiyon verimleri arasında maksimum %10 sapma olduğu görülmüş, bu fark cevherin karmaşık doğal yapısından kaynaklı kabul edilebilir seviyede olduğu değerlendirilmiştir. Ayrıca deneylerin tekrarlanabilirliği yapılan tekrar denemeleriyle doğrulanmış ve sonuçlar arasında ortalama ±%6 sapma bulunmuştur. Maksimum liç verimi elde edilen kalsinasyon şartlarında hazırlanan kalsineden solvometalurjik liç deneyleri Taguchi L32 deneysel tasarımı çerçevesinde gerçekleştirilmiş; sıcaklık, süre, EG içerisindeki FeCl₃ derişimi, Katı/Sıvı (K/S) oranı ve karıştırma hızı parametreleri değerlendirilmiştir. Ce, La, Nd ve toplam HANTE verimleri temel çıktı olarak alınmış; Pr ve Sm ise düşük konsantrasyonları nedeniyle toplam verime dahil edilmiştir. Yapılan varyans analizleri ve ana etki grafikleri, sıcaklığın tüm elementler için en kritik parametre olduğunu ortaya koymuştur. Ce liç veriminin sıcaklık 25 °C'den 100 °C'ye çıkarıldığında yaklaşık yedi kat artması (%5,5 → %40,4) sıcaklığın çözünme kinetiği üzerindeki etkisini açıkça göstermektedir. FeCl₃ derişimi yalnızca Nd için anlamlı etki gösterirken, K/S oranı özellikle Ce için önemli bulunmuştur. Süre ise belirli koşullarda etkili olmuş, ancak genel anlamda ikincil önemde kalmıştır. Karıştırma hızının etkin bir parametre olmaması, sistemin büyük ölçüde kimyasal reaksiyon kontrolünde olduğunu ve difüzyon etkisinin sınırlı olduğunu göstermiştir. Yapılan regresyon analizleri, parametreler arası etkileşimlerin de dikkate alınması gerektiğini ortaya koymuş, yeni koşullarda yapılacak deneylerin yaklaşık ±%6 sapma ile tahmin edilebildiğini göstermiştir. Sistemin doygunluğa ulaşıp ulaşmadığını gözlemlemek için sıcaklık (125 °C) ve süre (24 saate) artırılarak ve yapılan deneylerde %39,5 ± 3,2 toplam HANTE verimi elde edilmiş ve 0,125 M FeCl3 kullanılan deneylerin maksimum kapasitesine ulaştığı görülmüştür. Son olarak solvent ekstraksiyonun (SX) yükleme adımında farklı ekstaktantların (D2EHPA, Cyanex 923, Cyanex 272 ve Cyanex 572) Ağır NTE (ANTE) ve HANTE ayırımındaki etkileri test edilmiştir. D2EHPA, özellikle Y elementi (ANTE) ile Ce (HANTE) arasında sağladığı 270'in üzerinde ayırma faktörü ile en seçici ekstraktant olarak belirlenmiştir. Ayrıca Ca ve Ba gibi istenmeyen empürite elementleri ekstrakte etmemesi, bu ekstraktantı daha avantajlı hale getirmiştir. D2EHPA ile yapılan yükleme çalışmaları sonucunda, 30 dakika çalkalama süresi, 2000 rpm karıştırma hızı ve 2:1 hacim oranında en yüksek verimler elde edilmiştir (Y: %97, Th: %98). Sıyırma (stripping) aşamasında ise HNO₃, HCl, H₂SO₄ ve su kullanılarak yapılan denemeler sonucunda en seçici ajan olarak 3 M HNO₃ belirlenmiştir. Bu koşullarda %87 Y sıyırma verimi elde edilmiş, diğer tüm elementler tespit limitinin altında kalmıştır. Böylece bastnazit cevherinden elde edilen liç çözeltisinden yüksek verimde ve saflıkta Y ekstraksiyonu gerçekleştirilmiştir. Genel olarak, bu tez çalışması Türkiye'deki bastnazit cevherinin düşük çevresel etkili, yeşil solventler kullanılarak işlenebileceğini göstermektedir. Karakterizasyon, kalsinasyon, liç ve solvent ekstraksiyon adımlarının tamamı optimize edilerek bütünsel bir sistem önerilmiş; hem bilimsel hem de yeni endüstriyel uygulamalar açısından önemli katkılar sunulmuştur.

Özet (Çeviri)

This thesis presents a comprehensive investigation into the recovery and separation of rare earth elements (REEs) from a Turkish bastnasite ore, utilizing green, solvent- based hydrometallurgical techniques known as solvometallurgy. The ore, sourced from the Kızılcaören deposit in Eskişehir and supplied by TENMAK-NATEN, serves as a representative example of the complex REE-bearing ores that are available in Turkey. Given the strategic and economic importance of rare earths in technologies such as electronics, renewable energy systems, and advanced materials, developing sustainable and efficient extraction methods is of paramount relevance. This study aims to demonstrate the feasibility of a low-impact solvometallurgical process chain tailored for complex, fluorocarbonate-based REE ores, with a focus on the extraction of light REEs (LREEs), primarily lanthanum (La), cerium (Ce), and neodymium (Nd). The study begins with an extensive characterization of the ore without any pre- beneficiation or comminution steps to simulate real-world industrial processing conditions. Wet sieving analyses were conducted to understand particle size distribution. The D50 value was calculated as 0.362 mm, with a wide distribution observed down to a D10 of 0.019 mm. The uniformity coefficient (Cu = 28.14) indicates a highly graded ore, suggesting significant particle size heterogeneity. Subsequent chemical analysis via inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) revealed that REE concentration significantly increased as particle size decreased. The finest fraction (<25 µm) exhibited the highest concentrations: 5.68% La, 5.07% Ce, and 0.90% Nd. Although this fraction only constitutes about 10% of the total mass, its high REE content made it ideal for further processing in this study. X-ray diffraction (XRD) patterns showed that the major non-REE phases in the ore were fluorite (CaF2) and barite (BaSO4). Bastnasite [(Ce,La)(CO3)F] was confirmed as the principal REE-bearing phase, with its strongest characteristic peak appearing at 18° 2θ in the <25 µm fraction. Rietveld refinement performed on the three most REE- rich fractions (-25 µm, +25–40 µm, and +40–180 µm) indicated that bastnasite content increased with decreasing particle size, from 3.8% to 9%. Similarly, monazite content rose from 0.1% to 3.3% in finer fractions. SEM-EDS analysis confirmed the incorporation of Mn and Fe within fluorite and barite phases, explaining the observed distortions and intensity changes in the XRD peaks. Automatic mineralogy analysis using SEM-based AM-SEM provided a visual and quantitative assessment of REE phase distributions. Bastnasite was found to dominate the REE carrying minerals, covering up to 3.22% of the mineralogical area in the Bast- C sample (<25 µm). Monazite was the second most prominent REE phase, though at lower levels (∼0.37%). There was a consistent trend of increasing REE phase area with decreasing particle size, paralleling chemical trends. However, a discrepancy arose when converting AM-SEM area data into mass percentages: AM-SEM suggested ∼5% bastnasite by mass, whereas chemical analysis estimates inferred closer to 8.5%. This disparity underscores the limitations of spot-based SEM analysis for complex ores and suggests the need for higher sampling frequency for more accurate quantification. Following characterization, the study focused on calcination as a critical pre-treatment step to convert REE fluorocarbonates into oxide forms, thereby enhancing their solubility. Differential Scanning Calorimetry (DSC) revealed two key endothermic transitions: a peak at 398 °C, attributed to bastnasite decomposition, and a second, more intense peak at 1058 °C, likely related to the eutectic melting involving fluorite and silicate impurities. Consequently, the operational temperature range for calcination experiments was set between 400–900 °C. Calcination trials were carried out using a factorial design with three particle size ranges and three residence times (60, 270, and 480 minutes). The primary metric of success was the REE extraction yield obtained under standardized leaching conditions (0.5 M FeCl3 in ethylene glycol at 80 °C for 6 hours with a solid/liquid ratio of 1:20 g/L). The optimal condition was determined to be 500 °C for 180 minutes using <25 µm particles. This setting yielded 73.8% total LREE extraction and 86.7% Ce recovery. In contrast, the same fraction without calcination resulted in only 10.98% recovery, confirming calcination's critical role. Regression models developed for mass loss during calcination achieved high predictive accuracy (R2 = 96.86), although REE extraction models were less reliable due to ore heterogeneity. Control experiments validated that predicted extraction rates deviated by no more than ±10%, which was deemed acceptable for natural materials. The consistency of repeated experiments also reinforced the robustness of the process. The leaching part employed a solvometallurgical system using FeCl3 in ethylene glycol. A Taguchi L32 orthogonal array was used to investigate the impact of five parameters: temperature, time, FeCl3 concentration, solid-to-liquid ratio, and stirring speed. Stepwise regression analysis yielded statistically significant models with R2 values as high as 94.83 for Ce. ANOVA analysis confirmed that temperature was the most influential factor across all REEs. For instance, Ce recovery rose from an average of 5.5% at 25 °C to 40.4% at 100 °C. Nd extraction also showed sensitivity to FeCl3 molarity. An additional leaching trial at elevated temperature and extended duration (125 °C, 24 hours) was conducted to test system saturation. The result, 39.5 ± 3.2% LREE extraction, indicated a plateau, confirming that maximum efficiency was already achieved under 0.125 M FeCl3 conditions. The final phase of the study focused on refining and separating REEs using solvent extraction (SX). Two leachates prepared using 0.125 M and 1 M FeCl3 were tested. Despite higher recovery, the 1 M solution contained excessive Fe (54,000+ ppm), making it unsuitable for SX due to competing complexation. Therefore, the 0.125 M leachate was selected as the working solution. In preliminary SX trials, four extractants were evaluated: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 923, and Cyanex 572. D2EHPA emerged as the most selective for separating heavy REEs (e.g., Y) from LREEs (e.g., Ce), achieving a separation factor of 270+. It also showed high extraction for Th and Fe while excluding impurities like Ca and Ba. Optimization experiments pinpointed the best conditions as 30 minutes mixing, 2000 rpm agitation, and a 2:1 extractant-to-leachate volume ratio. Under these parameters, Y and Th were extracted with efficiencies of 97% and 98%, respectively. Stripping experiments using various acids revealed that 3 M HNO3 at a 1:2 E/L ratio provided the highest selectivity for Y (87% recovery), with negligible co-extraction of other elements. This demonstrates that Y can be recovered in high purity from the organic phase. This study demonstrates that Turkish bastnasite ore can be processed effectively via a green solvometallurgical route. All key steps—calcination, leaching, and solvent extraction—were systematically optimized, yielding high REE recoveries and selective separations. The process presented is not only environmentally favorable but also industrially relevant, offering a practical approach for REE extraction from complex ores.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    809685

    Eskişehir Beylikova bastnazit kompleks cevherinin karakterizasyonu ve farklı kalsinasyon koşullarının solvoliç verimine etkisinin incelenmesi

    Characterization of Eskisehir Beylikova bastnasite complex ore and the effect of different calcination conditions on solvoleach efficiency

    ÇİSEM ÇELİK KURTULAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ

  2. Tez No

    24098

    Eskişehir- Sivrihisar kompleks cevherinden fluorit, barit ve bastnasit kazanılması

    Başlık çevirisi yok

    MUHİTTİN GÜNDÜZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1992

    Maden Mühendisliği ve MadencilikHacettepe Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. LEMİ TÜRKER

  3. Tez No

    384944

    Eskişehir-Beylikahır kompleks cevheri lantanit grubu elementlerin toryum ve uranyumdan metalurjik proseslerle ekstraksiyonu

    Extraction of the lanthanides Eski̇şehi̇r-Beyli̇kahır complex ores by metallurgical processes

    MAHMUT SEFA BERKE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN

  4. Tez No

    808593

    Investigation of the enrichment of rare earth ore in Eskişehir-Beylikova region by flotation

    Eskişehir-Beylikova bölgesindeki nadir toprak cevherinin flotasyon ile zenginleştirilmesinin araştırılması

    KARINA PATRICIA MOYA LASCANO

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Maden Mühendisliği ve MadencilikHacettepe Üniversitesi

    Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ ERGİN GÜLCAN

  5. Tez No

    977698

    Enrichment of Eskişehir Beylikova bastnaesite ore by centrifugal separators

    Eskişehir Beylikova bastnazit cevherinin santrifüj separatörlerle zenginleştirilmesi

    AYŞE NUR DÖĞME

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Maden Mühendisliği ve MadencilikOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ İHSAN AROL

Geri Dön