Electrochemistry, electronic absorption spectra and electronic structure of some binuclear complexes of rhdium(II) and platinum(III); and mononuclear sulphur donor ugand complexes of nickel(II), palladiu...
Bazı binükleer rodyum(II) ve platin(III) ve kükürtten bağlanan ligandları içeren mononükleer nikel(II), paladyum(II) ve platin(II) komplekslerinin elektrokimyası, elektron soğurma spektrumları ve elektron yapıları
- Tez No: 93247
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSEYİN İŞÇİ, PROF. DR. AHMET M. ÖNAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Binükleer Rodyum(II, II) Kompleksleri, Binükleer Platin(niJII) Kompleksleri, Sülfür Donor Ligandlar, Dönüşümlü Voltametre, Spektroelektrokimya, Elektronik Soğurma Spektrumu. VI, Binükleer platin, Binükleer rodyum, Elektron soğurma spektrumları, Kompleksler, Oksitlenme, Binuclear Rhodium(II, H) Complexes, Binuclear Platinum(III, in) Complexes, Sulphur Donor Ligands, Cyclic Voltammetry, Spectroelectrochemistry, Electronic Absorption Spectra. IV, Binuclear platinum, Binuclear rhodium, Electron absorption spectrums, Complexes, Oxidation
- Yıl: 2000
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
öz BAZI BİNUKLEER RODYUM(n) VE PLATİN(HI), VE KÜKÜRTTEN BAĞLANAN LİGANDLARI İÇEREN MONONÜKLEER NİKEL(II), PALADYUMflI) VE PLATÎN(II) KOMPLEKSLERİNİN ELEKTROKİMYASI, ELEKTRON SOĞURMA SPEKTRUMLARI VE ELEKTRON YAPILARI Özalp Yaman, Şeniz Doktora, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Hüseyin İşçi Ortak Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Ahmet M. Önal Şubat 2000, 127 sayfa Bu çalışmanın ilk bölümünde, çeşitli dirodyum(II,II), [Rh2(B-B)4L2]n (B-B (köprü) = O2CCH3“; L(eksenel)= H20, CH3OH, CH3CN, PPh3, Py, Cl', Bf, SCN”; B-B= S042\ H2P04“, CO32”; L= H20, cr, Bf, SCN“), ve diplatin(m,m), ^(B-B)^]”(B-B = SO42“, HPO42”; L= H2O, Cl“, Br”, SCN“), kompleksleri hazırlanmış, komplekslerin dönüşümlü voltamogramları ve elektron soğurma spektrumları çözelti içerisinde ölçülmüştür. Tüm komplekslerin dönüşümlü voltamogramlarmda elde edilen ilk yükseltgenme tepe gerilimleri tersinir olup, metal karakterli orbitalden alınan ”bir elektron“ yükseltgenmesine karşılık gelmektedir. [Rhı^CCHsMCHsOHh] kompleksinin ilk yükseltgenme tepe geriliminde (1.30 V; Ag-tel referans elektroduna karşı) asetonitril içinde yapılan elektrolizi sonucunda [Rh2(02CCH3)4(NCCH3)2]+, Rh(II)-Rh(ni) karışık değerlikli katyonu üretilmiş ve katyonun oluşumu elektroliz sırasında alman elektron soğurma spektrumları ile izlenmiştir. [Rh2(02CCH3)4(NCCH3)2]+ katonunun elektrokimyasal indirgenmesi de yine aynı elektroliz hücresi içerisinde yapılmış ve elektron soğurma spektrumunda elde edilendeğişikliklerin, yükseltgenme işlemi sırasında elde edilenin tamamiyle tersi yönünde olduğu gözlenmiştir. Komplekslerin eksenel konumlanndaki ligandların, L, değişmesiyle, yükseltgenme ve indirgenme gerilimlerinde gözlenen değişimler, metal-eksenel ligand o- ve rc-bağ etkileşimlerini de gösteren HOMO ve LUMO enerji seviyeleri ile ilişkilendirilmiştir. Bu çalışmada, spektral değişimler ve dönüşümlü voltametre yönteminden elde edilen veriler, o-etkileşimi için Cl> Br> SCN”, ve %- etkileşimi için Br> SCN> Cl“ şeklinde yorumlanmıştır. Çalışmanın ikinci kısmında, M(R2dtc)2 (M= Ni(ü), Pd(ü) ve Pt(ü); R2dtc= dietüditiyokarbamat, Et2NCS2”) komplekslerinin elektrokimyasal davrammları dönüşümlü voltametre yöntemi ile asetonitril-(n-Bu)4NBF4 çözücü-elektrolit çifti içinde, oda sıcaklığında Ag/Ag+ referans elektroduna karşı çalışılmıştır. Ni(II), Pd(II) ve Pt(II) ditiyo-komplekslerinin elektrokimyasal yükseltgenme mekanizmalarını çıkartabilmek ve yükseltgenme ürünlerini tanımlayabilmek için, komplekslerin sabit potansiyel elektrolizleri ilk yükseltgenme tepe gerilimlerinde yapılmış ve UV-Vis spektrofotometre ile izlenmiştir. Elektrot tepkimeleri sırasında oluşabilecek ara ürünleri belirleyebilmek için ESR yöntemi kullamlmıştır. Ni(II), Pd(II) ve Pt(II) dietilditiykarbomat komplekslerinin elektrokimyasal yükseltgenme ürünlerinin sırasıyla Ni(Et2NCS2)3, [Pd(Et2NCS2)3]+ ve [Pt(Et2NCS2)3]+, olduğu bulunmuştur.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT ELECTROCHEMISTRY, ELECTRONIC ABSORPTION SPECTRA AND ELECTRONIC STRUCTURE OF SOME BINUCLEAR COMPLEXES OF RHODIUM<H) AND PLATINUM(DT); AND MONONUCLEAR SULFUR DONOR LIGAND COMPLEXES OF NICKEL(II), PALLADIUMS) AND PLAlTNUM(n). Özalp Yaman, Şeniz Ph.D., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Hüseyin İşçi Co-supervisor: Prof. Dr.Ahmet M. Önal February 2000, 127 pages In the first part of this work, several dirhodium(II,n), [RhzCB-B^f (B-B (bridging) = 02CCH3-; L(axial)= H20, CH3OH, CH3CN, PPh3, Py, CI“, Br”, SCN“; B-B= S042\ H2P04-, CO32-; L= H20, CI”, Bf, SCN“), and diplatinum(m,ni), [Pt2(B-B)4L2r (B-B = SO42-, HPO42-; L= H20, CI”, Bf, SCN“), complexes were prepared and their cyclic voltammograms (CV) and electromc^OTption^ m solutions The first oxidation peak in the CV of all complexes is reversible and corresponds to one electron transfer from a metal-based orbital. Constant potential electrolysis at the first oxidation peak potential (1.30 V vs Ag-wire reference electrode) of [Rh2(02CCH3)4(CH3OH)2] in acetonitrile, yielded [Rh2(02CCH3)4(NCCH3)2]+, mixed valent, Rh(n)-Rh(IH), complex. The formation of the mixed valent complex was followed in-situ measurement of the electronic absorption spectrum of the solution during the electrolysis. The reductive electrolysis of the mixed valent complex solution was also carried out in the same electrolysis cell and the changes in mthe electronic absorption spectrum was exactly the reversed form of the oxidation process. The changes in the oxidation and reduction potentials of the complexes with different axial ligands, L, are correlated to the relative energy changes of HOMO and LUMO of the complexes, which mimics the metal-axial ligand o- and 7t-bonding interactions. Spectral and CV data which are collected in this work are interpreted, such that the degree of c-interaction is Cl> Br> SCN”, and that of ^-interaction is Br> SCN> CI'. In the second part of the work, the electrochemical behaviour of M(R2dtc)2 (M= Ni(II), Pd(TI) and Pt(H); R2dtc= diethyldithiocarbamate, Et2NCS2") were studied by cyclic voltammetry technique in acetonitıüe-(n-Bu)4NBF4 solvent-electrolyte couple at room temperature vs Ag/Ag+ reference electrode. In order to elucidate the mechanism and to identify the final product of the electrochemical oxidation processes of Ni(II), Pd(II) and Pt(TI) dithio complexes, constant potential electrolyses of the complexes were carried out at their first oxidation peak potentials and monitored by UV-Vis spectrophotometer. To detect possible intermediates formed during the electrode reactions, ESR technique was also used. It was found that electrochemical oxidation of diethyldithiocarbamato complexes of Ni(H), Pd(H) and Pt(H) yielded, Ni(Et2NCS2)3, [Pd(Et2NCS2)3]+ and [Pt(Et2NCS2)3]+, respectively.
Benzer Tezler
- Electrochemical behaviour of some metal complexes containing sulphur ligands
Kükürt bağlı ligand içeren bazı metal komplekslerin elektrokimyası
ŞENİZ ÖZALP
Yüksek Lisans
İngilizce
1993
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET M. ÖNAL
- Gaz, yangın algılama sistemleri ve otomatik sulu söndürme
Gas, fire detections systems and automatic water extinguishing
SELİM METİN YAVUZ
- N-Karbazollerin yükseltgen polimerizasyon
Başlık çevirisi yok
ESMA SEZER
Doktora
Türkçe
1997
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
- Silisyumun yönlü aşındırılması ve mikroalgılayıcılar
Anisotropic etching of silicon and microsensors
F.ALİ ALDEMİR
Yüksek Lisans
Türkçe
1991
Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. DURAN LEBLEBİCİ