Halkalı sulfamatların asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması
Acid catalysed hydrolysis and reaction mechanism of cyclic sulfamates
- Tez No: 84395
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. YUNUS BEKDEMİR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Halkalı Sülfamatlar, Excess Asit, Protonasyon, Hidroliz, Asit kataliz, Cyclic Sulfamates, Excess Acidity, Protonation, Hydrolysis, Acid Catalysis, Acid catalysts, Cyclic sulfamide
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Ondokuz Mayıs Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
HALKALI SULFAMATLARIN ASİT KATALİZLİ HİDROLİZ REAKSİYON MEKANİZMASI ÖZET Bu çalışmada, halkalı sülfamatlardan R-3-(p-tolilsülfonil)-l,2,3-benzoksatiazol 2,2-dioksit, (R = H, 5-CH3, 5-NO2) sentez edilerek sülfürik ve perklorik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizi ve protonasyonu çalışıldı. Excess Asit Metodunun uygulanmasıyla pKbh+ değeri -2.24 ve m* = 0.664 olarak bulundu. 3-(p-tolilsülfonil)-l,2,3-benzoksatiazol-2,2-dioksit'in protonasyon davranışının amidler için tanımlanan Ha fonksiyonunu izlediği görüldü (dlogl/HA = 1.049). Kinetik verilerin Excess Asit Metodu ve Bunnett-Olsen Metodu ile analizi, düşük asit konsantrasyonlarında A-2, yüksek asit konsantrasyonlarında ise A-l mekanizması üzerinden hidrolizin gerçekleştiğini ve mekanistik değişimin yaklaşık 10 molar sülfürik asit içersinde olduğunu gösterdi. Asitlerin katalitik sırasının düşük asit konsantrasyonlarında H2S04>HC104, yüksek asit konsantrasyonlarında HC104>H2S04 olduğu bulundu. Katalitik sıralamadaki bu değişim de mekanistik değişimin olduğunu desteklemektedir. Mekanistik değişimin olduğunu gösteren diğer bir veri de kinetik çözücü izotop etki çalışmasıdır. kD2o/kH2o oranı 9.25 M ve 12.65 M sülfürik asit için sırasıyla 1.18 ve 2.05 olarak bulunmuştur. Artan asit konsantrasyonuyla reaksiyon aktivasyon entropisindeki değişim de mekanistik değişim ile uyum içindedir.9.0 M ve 12.75 M sülfürik asit için bulunan AS* değerleri sırasıyla -27.70 ± 1.07 J/molK ve 17.16+ 3.95 J/molK'dir. Yüksek asit konsantrasyonlarında A-l mekanizmasını destekleyen diğer bir veri ise 13.00 M H2SO4, içinde 50.0±0.1°C 'da Hammett grafiğinden elde edilen p=-2.71 (r2-0.995) değeridir.
Özet (Çeviri)
IV ACID CATALYSED HYDROLYSIS AND REACTION MECHANISM OF CYCLIC SULFAMATES ABSTRACT Acid catalysed hydrolysis and protonation behaviour of R-3-(p-tolilsulfonil)- l,2,3-benzoxathiazole-2,2-dioxide (R = H, 5-CH3, 5-NO2) were studied in aqueous H2SO4 and HCIO4 at 50.0+0.1 °C. pKBH+ value -2.24 and m* = 0.664 were obtained by application of the Excess Acidity Method. Protonation behaviour of the 3-(p-tolilsulfonil)-l,2,3-benzoxathiazole- 2,2-dioxide (R = H, 5-CH3, 5-N02) closely follows HA acidity function (dlogI/HA = 1.049). Treatment of kinetic data for the hydrolysis of the 3-(p-tolilsulfonil)-l,2,3- benzoxathiazole-2,2-dioxide with Excess Acid Method and Bunnett-Olsen Method has shown that the hydrolysis reaction proceeds with an A-2 mechanism at low acid concentrations and with an A-l mechanism at higher acid concentrations. A mechanistic changeover has been observed around 10 molar sulfuric acid. Catalytic order of strong acids is H2SO4 > HCIO4 at low acid concentrations, and this order is reverse at high acid concentrations, which indicates an A-2 to A-l mechanistic change. Another evidence for this changeover comes from kinetic solvent isotope effect studies, kD2O/kH2O ratio were found to be 1.18 and 2.05 at 9.25 M and 12.65 M sulfuric acid respectively. Activation entropies of the reaction also consistent with mechanistic changeover where AS* values were measured as -27.70 ± 1.07 J/molK and 17.16 ± 3.95 J/molK at 9.00 M and 12.75 M aqueous sulfuric acid solutions respectively. In 13.00 M aqueous sulfuric acid solutions at 50.0+0.1 °C Hammett plot gave p = -2.71 (r2 = 0.995) which is consist with an A-l mechanism.
Benzer Tezler
- Halkalı sülfamidlerin asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması
Acid catalysed hydrolysis and reaction of cyclic sulfamide
ALİYE GEDİZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2000
KimyaOndokuz Mayıs ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. YUNUS BEKDEMİR
- Halkalı toplu konut alanının kullanım sonrası değerlendirilmesi
Post-occupancy evaluation of Halkalı mass housing
F.NİGAR ETİ
- Halkalı çöplüğünden etkilenen sularla sulanan sebzelerde nötron aktivasyonuyla eser element tayini
Determination of trace elements in vegetables which are irrigated with Halkalı Garbage Affected Water by Neutron Activation
UZAY KONAK
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiMedikal Fizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ALİ GİRGİN
- Halkalı (Beta) B-dikarbonil bileşiklernin mangan (III) asetat ortamında alkenlerle radikalik halkalaşma reaksiyonları
Freeradical cyclization of (Beta) B-dikarbonyl compounds by manganese (III) acetate with alkenes
MEHMET YILMAZ