Gerilimli bisiklik allen sentezi ve oluşum mekanizmalarının aydınlatılması
Synthesis of strained-bicyclic allene and clarification of formation mechanism of allene
- Tez No: 83621
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Alkin, Allenler, Bromlama, Alkyn, Allenes, Bromination
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Atatürk Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZET Bisiklo[3.2.1]oktan sisteminde ailen alkin oluşum mekanizmasının araştırıldığı çalışmamızda; 110, 111, 112 ve 113 bileşikleri sentezlendi. -Rl 97 Rı=R3=R4=H, R2=Br 110 R!=R2=Br, R3=R4=H "R2 111 Rı=H, R2=Br, R3=R4=D 112 Rı=CH3, R2=Br, R3=R4=H 'i ** *3 113 Rı=Ph, R2=Br, R3=R4=H 110 nolu bileşik vinilbromür 97'nin yüksek sıcaklık brominasyonundan oluşan tribromür 119 ve 120'nin DBU ile dehidrobrominasyonundan yüksek verimle sentezlendi. 110'un t-BuLi ile düşük sıcaklıktaki reaksiyonundan oluşan bisiklik alkin 106 1,3-difenilbenzoisofuran (DBI) ile yakalandı. Bu ürünlerin kolon materyali ile 131 ve 132 nolu ketonlara dönüştüğü belirlendi. Dibrom 110 t-BuLi ve müteakiben t-BuOK ile muamele edildiğinde (DBI varlığında), ailen katılma ürünleri 100, 101, 102 ve 104 izole edildi. exo-Tribromalken 139!un LİAID4 ile redüksiyonundan 111 izole edildi. Vinilbromür lll'in ortamda DBI yokken t-BuOK ile dehidrobrominasyonundan önce döteryum-hidrojen değişimi olduğu için arzu edilen sonuçlar elde edilemedi. Trisiklo[6.2.1.02'7]undeka-2,4,6,9-tetraenden (117) çıkılarak bir seri reaksiyon neticesinde brommetil 112 sentezlendi. Brommetil 112'nin vinilbromür 97 ile aynı şartlarda dehidrobrominasyonuna çalışıldı. Ancak, vinilbromür 97, THFın reflüks sıcaklığında t-BuOK ile 6 saatte enoleter 98'i verirken, brommetil 112, 24 saat reflüks edilmesine rağmen, herhangi bir reaksiyon vermedi. Daha yüksek sıcaklıklarda ise exosiklik metilen 161 tek ürün olarak izole edildi. Bütün bu deneysel bulgular, vinilbromür 97'nin dehidrobrominasyonundan oluşan ara ürün yapısının bisiklik alkin 106 olduğunu desteklemektedir. Ayrıca, sübstitüe bisiklik ailen sentezi için dibrom 110'un, yakalayıcısız ortamda t-BuOK ile dehidrobrominasyonu incelendi. Dehidrobrominasyondan önce çift bağ izomerizasyonu olduğu için bu bileşik üzerinden istenen sonuca ulaşılamayınca, trisiklo[6.2.1.02'7]undeka-2,4,6,9-tetraenden (117) çıkılarak 113 sentezlendi. 113'ün yakalayıcısız (DBI) ortamda t-BuOK ile dehidrobrominasyonundan enoleter 174 izole edildi. Enoleter 174'ün oluşumu, bisiklik ailen 173 'ün ara ürün olarak oluştuğunu desteklemektedir. 106 173 174
Özet (Çeviri)
SUMMARY In order to investigate formation of allene-alkyne, 110, 111, 112 and 113 were synthesized. -Rl 97 Ri=R3=R4=H, R2=Br 110 Ri=R2=Br, R3=R4=H -r2 111 Ri=H, R2=Br, R3=R4=D 112 Ri=CH3, R2=Br, R3=R4=H ** *3 113 Ri=Ph, R2=Br, R3=R4=H "l 110 was synthesized in high yield via debromination of 119 and 120 formed by high temperature bromination of vinlybromide 97. Bicyclic alkyne 106 formed by treatment of 110 with t-BuLi at low temperature was trapped with 1,3-diphenylbenzoisofuran (DBI). The trapped products converted to keton 131 and 132 when condacting column materyal. When dibromide 110 was treated with t-BuLi and subsequently t-BuOK ailene cycloadducts 100, 101, 102 and 104 were isolated in the presence of DBI. Reduction of ejco-tribromide 139 with LİAID4 yielded 111. Dehydrobromination of Vinlybromide 111 with t-BuOK in the absence of DBI did not gave expected results because of that deuterium-hydrogen exchange took place. Starting from tricyclo[6.2.1.02'7]undeka-2,4,6,9-tetraene (117), bromomethyl 112 was obtained in a multistep reaction. Bromomethyl 112 was subjected to dehydrobromination in condition employed to vinylbromide 97. While vinylbromide 97 with t-BuOK converted to enolether 98 at 65 °C for 6 hours, bromomethyl 112 did not, for 24 hours. However, at higher temperature caused formation of exocyclic methylene 161 as a sole product. All experimental evidences showed that dehdrobromination of vinylbromide 97 resulted in the formation of bicyclic alkyne 106 as a reactive intermediate. Dehyrobromaination of 110 with t-BuOK was investigated in the absence of DBI for the synthesis of substitue ailene where double bond isomerization was more predominat than dehydrobromination. Thus, starting from tricyclo[6.2.1.02'7]undeka-2,4,6,9- tetraenene (117) 113 was synthesized. The reaction of 113 with t-BuOK in the absence of DBI gave enolether 174. The formation of enolether 174 supported the idea that 173 existed as a reactive intermediate. 106 173 174
Benzer Tezler
- Bisiklik endoperoksitlerin baz katalize düzenlenme mekanizmalarının incelenmesi
Studies on base-catalyzed rearrangement mechanism of bcyclic endoperoxides
EBRU METE
- Constant strain rate stress corrosion testing of 7050 aluminum alloy
Başlık çevirisi yok
SAMİ MASADEH
Yüksek Lisans
İngilizce
1988
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiYRD. DOÇ. DR. FİLİZ SARIOĞLU
- Assesment of microstructural effects on stress corrosion cracking behaviour of 4140 and 4340 steels in a caustic solution
4140 ve 4340 çeliklerinin kostik ortamlardaki gerilimli korozyon davranışı üzerin mikroyapısal etkilerin incelenmesi
MEHMET KAAN PEHLİVANOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
1997
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. FİLİZ SARIOĞLU
- Yüksek gerilimli enerji iletim hatlarında arızalar ve devre kesicilerinin etkinlikleri
Başlık çevirisi yok
AYŞE ŞENTÜRK
Yüksek Lisans
Türkçe
1990
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiMarmara ÜniversitesiPROF.DR. NESRİN TARKAN
- Açık sınırlı elektrik alan problemlerinde dış bölgelerin modellenmesi
The Modelling of exterior regions in open boundary electric field problems
VEDAT GÜN
Yüksek Lisans
Türkçe
1993
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiFırat ÜniversitesiElektrik ve Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MUKTİM ERDOĞMUŞ