Poli(ε-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimer sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of poly(ε-caprolactone-b-cyclohexene oxide)
- Tez No: 83047
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Blok kopolimerler, Karakterizasyon, Kopolimerler, Sentezleme, Block copolymers, Characterization, Copolymers, Synthesizing
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Blok kopolimer sentezi hem polimer dünyasında hem de endüstriyel alanda çok büyük öneme sahiptir. Farklı teknikleri kullanarak blok kopolimer sentezi, değişik özelliklere ve kullanım alanına sahip polimerleri sentezlememize yardımcı olur. Normal koşullarda blok kopolimer eldesi mümkün olmayan monomerler, farklı teknikler sayesinde polimerleştirilebilir. Bu çalışmada poli(8-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimer sentezlenmiştir. s-Kaprolaktonu polimerleştirecek başlatıcı, trietil alüminyum ile 9-antril metanol reaksiyonu neticesinde antrasen fonksiyonlu alüminyum alkoksit elde edilmiştir (Şekil-1). CH2OH+AI(C2H5), yp2^5 t. CH20- Al + 1 C2H6 C2H5 Şekil-1 :e-Kaprolaktonun polimerizasyonunda kullanılan antrasen fonksiyonlu alüminyum alkoksit başlatıcısının eldesine ait reaksiyon. Alüminyum alkoksitler laktonlan polimerleştirebilen çok etkin başlatıcılardır. Bu çalışmada s-kaprolakton antrasen fonksiyonlu alüminyum alkoksit başlatıcısı kullanılarak polimerleştirildi (Şekil-2). R <j? + O o 9 0-CH20-AI(C2H5)0 + no-c - ^O-CH20-f C^Hz^C^CH^OH U6h,2î>C yb=A L 5 J|-| Toluen {^JJ Şekil-2:Antrasen fonksiyonu alüminyum alkoksit kullanılarak e-kaprolaktonun polimerleşmesi. Polimerizasyon“koordinasyon-arayagirme”(coordination-insertion)“ mekanizmasıyla gerçekleşir ve yaşayan polimerizasyondur. Başlatıcı ile s-kaprolakton arasındaki koordinasyon neticesinde monomer üzerindeki açil-oksijen vuıbağı kırılarak monomer metal-alkoksit bağı arasına girer (Şekil-3). Bu şekilde metal- alkoksit grubu polimerizasyon süresince zincirin sonunda aktif bir şekilde kalır. ?C=0 -Al -C=0 ? C=0.R.C=0 C=0 Şekil-3 :E-Kaprolaktonun ”koordinasyon-arayagirme“ mekanizmasıyla polimerleşmesi e-Kaprolaktonu yaşayan polimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi molekül ağırlığı kontrol edilebilir dar molekül ağırlığı dağılımına sahip zincirler verir. Reaksiyonun istenilen zamanda sonlandınlması yaşayan polimerizasyon en büyük özelliği olan molekül ağırlığı kontrolünü mümkün kılmaktadır. *H NMR ve GPC ölçümlerinden elde edilen molekük ağırlıkları polimerizasyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Aynı zamanda UV ölçümlerinden, antrasen grubunun zincir üzerinde ışık absorplama özelliği bozulmadan muhafaza edildiğini anlaşılmaktadır. Antrasenin zincire bağlı olduğu 354 nm dalga boyu civarında UV ve RI spektrumlanmn çakışması sonucunda görülmüştür. Ortamda reaksiyona girmemiş olabilecek antrasen fonksiyonlu başaltıcı, ”çöz-çöktür“ işlemi neticesinde ortamdan uzaklaştırılmıştır. ”Çöz-çöktür“ işlemi antrasenin absorpsiyonu sabitleşene kadar devam etmiştir. Bunun neticesinde antrasenin absorpsiyonunda çok küçük azalma görülmüştür. UV ölçümünden elde edilen molekül ağırlığı, lH NMR ve GPC ölçümlerinden elde edilen molekül ağırlığıyla uyumlu olduğu gözlenmiştir. Tablo- 1' de polimerizasyon koşullan, tablo- 2 'de bulunan sonuçlar gösterilmiştir. Tablo- 1 Antrasen fonksiyonlu alüminyum alkoksit başlatıcısı kullanılarak s-kaprolaktonun polimerleşmesine ait polimerizasyon koşulları APCL-1; Reaksiyon azot ortamında 25 °C'de toluen içerisinde gerçekleştirildi. Tablo-2 Antrasen fonksiyonlu alüminyum alkoksit kullanılarak s-kaprolaktonun polimerleşmesinden elde edilen sonuçlar A:MWTeorik : ( [Monomer] / [Başlatıcı] ) x Dönüşüm x MWmonomer + MW Başiaacı IXB: *H NMR'dan molekül ağırlığı, poli(e-kaprolaktonun) tekrarlanan ünitesine ait ester metilen pikinin (-C(0)OCH2-: 8H,e=4.06 ppm) intensitesi, a-hidroksimetilen son grubuna ait (-CH2OH: 8H,a =3.64) pik intensitesine oranlanarak hesaplanmıştır. (Cj)- CH20-tcCH2CH2CH2CH2CH203-CCH2CH2CH2CH2CH2OH /^\ b c d c e b C:Belli miktarda (m:gram) alman polimer dikoloro metanda (v:litre) çözülerek 366 nm'deki absorpsiyon (A) değerinden Lambert Beer yasasından molar konsantrasyon (c:mol/litre) hesaplandı. Polimerin çözücüdeki konsantrasyonunun (m/v) Lambert Beer yasasından bulunan molar konsantrasyona (c) oram molekül ağırlığım vermektedir. D: Polistiren standardına göre kalibre edilmiş GPC'de ölçülen PCL'na ait molekül ağırlığı, mutlak molekül ağırlığının iki katım verdiği için tablodaki GPC değerinin yansı PCL'na ait molekül ağırlığım vermektedir. N-Alkoksi piridinyum tuzlan, n-bütil vinil eter gibi vinil eterlerin ve sikloheksen oksit gibi halkalı eterlerin katyonik polimerizasyonu için kullanılan etkin başlatıcılardır. Bu tuzların kullanımı dalga boyu aralığı X < 350 nm ile sınırlıdır. Daha büyük dalga boylannda transparan özellik gösterirler. Bu problemi bertaraf etmek için daha büyük dalga boyunda absorplama özelliği olan antrasen, fenotiazin ve perilen gibi fotouyancılar kullanılır. Fotouyanlmış katyonik polimerizasyon başlatıcı sistemlerin ışığa duyarlılığım daha yüksek dalga boylanna çeken bir yöntemdir. e-Kaprolaktonun polimerizasyonunda fotouyancı olarak başlatıcı molekülünden gelen antrasen kullanılmıştır. Işığa duyarlı fotouyancı ışığı absorplayarak uyanlmış hale geçer. Uyanlmış haldeki antrasen EMP^Fö”tuzuna elektron vererek etoksi radikali ve antrasen radikal katyonu oluşur. Etoksi radikali ile antrasen radikal katyonu polimerizasyonu başlatacak pozitif yüklü antrasen başlatıcısı oluşur (Şekil-4).PCL- hv PCL- PCL- + PCL + -O^/ PCL ?o^/ + monomer blok kopolimer Şekil-4:Prepolimere (PCL) bağlı antrasen grubunun, EMP^F'ö varlığında poli(s-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimerizasyonu oluşumundaki fotouyancı olarak rolü. Blok kopolimer belli süre aydınlatma sonucunda sentezlenmiştir. Elde edilen polimer zicincirinine ait UV ölçümleri neticesinde 350 nm altında absorpsiyon verdiği antrasenin aromatik yapısının bozulduğu göstermektedir. Aromatik yapımn bozulması, yukarıdaki mekanizma varlığında blok polimerizasyonun geçekleştiğini göstermektedir. Polimerizasyon koşullan ve polimerizasyon neticesinde elde edilen molekül ağırlıkları Tablo-3 ve tablo-4'de verilmiştir. XITablo-3 Poli (s-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimer sentezi reaksiyon koşullan A: EMP*?F6 ve PCL 2 mi CH2C12 içinde çözülerek üzerine 3 mi CHO eklendi. Bu karışım azot gazından geçirilerek 360 nm dalga boyunda aydınlatıldı. Tablo-4 Poli (e-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimer sentezi neticesinde elde edilen sonuçlar A:Blok kopolimerin verimi B:'H NMR'dan molekül ağırlığı; poli(s-kaprolaktona) ait ester metilen pikinin (-C(0)OCH2-: Sae^-Oö ppm) intensitesi polisiklokeksene ait eter metilen (-CH-:5Hf=3.43 ppm) pikinin intensitesine oranlanarak hesaplandı. CH2°“E”CCH2CH2CH2CH2CH2°3_CCH2CH2CH2CH2CH2oH bcdce bcdca Büyüklük dağılım kromatografısinde blok kopolimer ait pikin poli(s-kaprolaktona) ait pikden daha önce gelmesi blok kopolimere ait molekül ağırlığı artışım açıkça göstermektedir. *H NMR'dan elde edilen molekül ağırlığı büyüklük dağılım kromatografisinden elde edilen molekül ağırlığı ile uyumlu olduğu görülmektedir. Blok kopolimerizasyon esnasında proton transfer reaksiyonu sonucunda oluşan homo poli(sikloheksen oksit) n-hekzan ile ekstrakte edilerek ortamdan uzaklaştırılmıştır. Ektrakte edilen homo polisikloheksene ait lH NMR spektrumundanda anlaşıldığı gibi poli(s-kaprolaktona) ait karakteristik ester metilen (-C(0)OCH2-: 8He=4-06 ppm) pikinin çıkmadığı gözlenmiştir. Blok kopolimerin yapısı FT-IR, 'H NMR ve UV spektral yöntemlerlede saptanmıştır. Blok kopolimerin FR-ER. spektrumu 1089 cm“1 'de karakteristik PCHO ait eter piki, 1732 cm”1 'de PCL ait karakteristik ester karbonil piki görülmektedir. Blok kopolimerin HNMR spektrumu ile ilgili sunuçlar incelendiğinde, metilen grubuna ait pikler 1.3-2.3 ppm civarında -CH2- (PCL-b-PCHO), 4.05 ppm civarında -C(0)OCH2- (PCL) ester metilen piki ve 3.43 ppm civarında -OCH- (PCHO) eter metilen piki gözlenmektedir. Sonuç olarak polieter-b-poliester blok kopolimeri,“coordination-insertion”ve“fotouyanlmış katyonik”polimerizasyon metodlan kullanarak iki aşamada sentezlendi. XII
Özet (Çeviri)
Block copolymer have recently attracted a revitalized interest because of their unique and novel properties. Various methods to synthesize these polymers have been known for a long time. Using different methods are enable us to polymerize certain type of monomers that is impossible to polymerize by same mechanism. For this reasons synthesis of block copolymer by different methods have gained so much interest. In this study Poly(e-caprolactone-b-cyclohexene oxide) copolymer has synthesized and chracterized. The initiator that was used to polymerize e-caprolactone, prepared by the reaction between triethly aluminum and 9-anthryl methanol (Scheme- 1). CH2OH+AI(C2H5) yP2^5 CH20- Al ?T C2H5 C2H5 Scheme- 1: Polymerization of s-caprolactone initiated by aluminum alkoxide having functional anthryl group. Aluminum alkoxide carrying functional alkoxy groups are effective initiators of the s-caprolactone polymerization. The polymerization terminated by addition of acid resulting -OH end group (Scheme-2). O 0 O-CHaO-AKC^.nc^C ^- (^J) ( ) Toluen O ? H20-E C-^H2)-Oİ- C-(CH2^-0H Scheme-2:The propogation and termination reaction of s-caprolactone initiated by aluminum alkoxide having functional anthryl group. The“Coordination-insertion”type of polymerization is perfectly living and yields exclusively linear polyester of predictable molecular weight with a narrow molecular weight distribution. Polymerization proceeds through insertion of the monomer in to Xlllthe metal-alkoxide bond with the selective cleavage of the acyl-oxygen bond of e-caprolactone. Trough the reaction, alkoxide group remains active at the end of the polymer chain (Scheme-3). ?C=0 ?AL -C=0.C=0 -R.R ?C=0 Nd-AI 6+XR.c c=o o c=o Al V R R Scheme-3:“Coordination-insertion”type polymerization mechanism of e-caprolactone Molecular weight calculated from GPC and !H NMR shows that polymerization is proceed. UV absorption spectrum shows the absorbance of anthracene that is at the end of the polymer chain. Polymer purified several times until absorbance of anthryl functional group remains constant. By doing this, unreacted alumunim alkoxide carrying anthryl functional group removed from the polymer mixture. GPC having RI and UV dedectors gave two signal at the same times. That shows the anthryl bounded to the polymer chain. Molecular weight determined from GPC and 'H NMR are close to each other. Table- 1 and table-2 shows polymerization condition and results obtained from polymeriztion of e-caprolactone. Table- 1 Polymerization condition of e-caprolactone initiated by aluminum alkoxide having functional anthryl group. A: Reaction done in nitrogen atmosphere at 25 °C in the toluen solution. Table-2 Polymerization results of poly(e-caprolactone) initiated by aluminum alkoxide having functional anthryl group. [Monomer] A:MWjheoretical =* conversion * MWmonomer + MvV|njtjator [TnitiatoT] XIVB: Molecular weight determined from the relative intensity of a-hydroxymethylene end group (-CH2OH: 8^ =3.64) and the ester methylene (-C(0)OCH2-: 8n,e=4.06 ppm) of the polyester chain. /s^ bcdce nbcd C:Molecular weight determined from ratio of polymer weight (m:gr.) dissolved in solvent (v:liter) to polymer concentration (c:mol/liter) calculated from lambert Beer law. DrMolecular weight are going to be taken half of the GPC value that is calibrated by polystyrene standard. N-Alkoxy-pyridinium salt are effective photoinitiators for the cationic polmerization of cyclic ethers such as n-butyl vinyl ether. The application of these salts is limited to wavelength range X<350 nm. To overcome this problem photosensitizers absorbing light at longer wavelength, e.g. anthracene, perylene, phenothiazine and thioxanthone were employed successfully. In this study, s-caprolactone carrying functional anthracene group used as photosensitizers for polymerization of cyclohexene oxide gave rise to the formation of a block copolymer. Proposed mechanism reveals that; when anthracene absorbs light, it goes to excited states. Electron transfer occurs from excited anthracene molecules to EMP^PFV give rise to formation of radical anthryl cation and etoxy radical. The reaction between radical anthryl cation and etoxy radical give rise to anthryl cation which is enable to polmerize cyclohexene oxide give rise to the formation of a block copolymer (Scheme-4). xvPCL- hv PCL PCL- 'N: 0 ^ N- + PCL + -o^ PCL“0^ + monomer block copolymer Scheme-4:The role of anthryl functional group as a photosensitizer for the block copolymerization of CHO in conjunction with EMP+PF”6 Table-3 Polymerization conditon of poly(s-caprolactone-b-cyclohexene oxide) copoymer synthesized by irradiation of poly(s-caprolactone) having anthryl functional group A: EMP+PF“6 and PCL dissolved in 2 ml CH2C12. than 3 ml CHO added to over this solution. After purging the solution by nitrogen, irradiated at 360 nm. XVITable-4 Polymerization result of Poly(s=caprolactone-b-cyclohexene oxide) copolymer synthesized by irradiation of Poly(s-caprolactone) having anthracene functional group A: Efficiency of block copolymer B. -Molecular weight determined from the relative intensity of ester methylene (-C(0)OCH2-: 8H,e=4.06 ppm) of the Poly(s-caprolactone) chain and ether methylene (-CH-:5H,f=3.43 ppm) the poly(cyclohexene oxide) chain. CH20-fcCH2CH2CH2CH2CH203-CCH2CH2CH2CH2CH2OH GPC measurement of prepolymer (PCL) and block copolymer revealed that the increase in the molecular weight of block copolymer understood from GPC spectrum of block copolymer that comes earlier than prepolymer. Molecular weight determined from GPC and *H NMR are close to each other. During the block polymerization, homo polycyclohexene oxide formed as a result of proton transfer reaction. Homo polycyclohexene oxide extracted from the mixture (prepolymer and block copolymer ) by hexane soluble part which is polycyclohexene oxide. The !H NMR spectrum of homo polycyclohexene oxide did not showed any characteristic peak of PCL. The block copolymer structure was also assigned by means of FT-IR and 'H NMR spectral measurements. The FT-IR spectra of block copolymer shows the charecteristic ether bond at 1089 cm'1 and ester bond at 1732 cm”1. The *H NMR spectrum of the block coplymer displays signals at 1.3-2.3 ppm -CH2- (PCL-b- PCHO), at 4.05 ppm -C(0)OCH2- (PCL) and 3.43 ppm -OCH-(PCHO). In conclusion, polyester-b-polyether chain was synthesized via“coordination- insertion”and“photosensitized cationic”routes that provide a versatile two-stage method. xvu
Benzer Tezler
- Biyomedikal uygulamalar için poli(L-laktat/ε-kaprolakton) esaslı membran üretimi
Production of membranes based on poly(L-lactide/ε-caprolactone) for biomedical applications
KADRİYE TUZLAKOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
2000
Kimya MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ERHAN PİŞKİN
- Poli (etilen tereftalat) elyaf ve ipliklerin bazik ortamdaki davranışı
Başlık çevirisi yok
NURAY OLUKÇU
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. OYA ŞANLI
- Poli (para-klorastiren) zincirlerinin çeşitli çözücülerde geniş bir sıcaklık bölgesinde dipol momentleri ve intrinsik viskoziteleri
Dipole moments and intrinsic viscosities of poly (para-chlorostyrene) chains in various solvents over a wide range of temparature
FERDANE YILMAZ
- Poli (stiren-b-etilen oksit) blok kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of poly (styrene-b-ethylene oxide) block copolymers
NURSELİ UYANIK
- Poli (vinil klorür)'ün ısısal jelleşme noktasının ısıtma hızı ve molekül ağırlığı ile değişiminin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
ERDENER KARADAĞ