Effect of metal catalyst and tailoring the conditions for cnf/cnt growth through cvd
Karbon nanofiber ve karbon nanotüplerin cvd yöntemiyle seçimli büyütülmesi ve metal katalizörün etkisi
- Tez No: 494387
- Danışmanlar: PROF. DR. YUDA YÜRÜM
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Sabancı Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu çalı mada asetilen gazı, kimyasal buhar depolanması (CVD) yöntemi kullanılarak yüksek sıcaklıklarda desteklenmi geçi periyodu elementleri üzerinde karbon nanofiber (CNF) ve karbon nanotüp (CNT) ürünlere dönü türülmü tür. Bu çalı mada gerçekle tirilen piroliz kaynaklı polimerizasyonun daha önceki çalı malardan ayrılan en önemli özelli i geçi elementleri için kullanılan destek malzemesinden kaynaklanmaktadır. Aslında katalizör sentezinde yan ürün olarak elde edilen sodyum klorür, nanoboyuttaki katalizör taneciklerini desteklemek için kullanılmı tır. Sodyum klorürün substrat malzemesi olarak yarattı ı manipülasyon kabiliyeti bu proses için uygun bir katalizör olarak kullanılabilece ini göstermi tir. Silika ve alumina bazlı katalizör destek malzemeleriyle kar ıla tırıldı ında, sodyum klorür porsuz yapısına ra men karbon nanofiber ve nanotüp üretiminde kullanım açısından bariz avantajlar ortaya koymu tur. Özellikle, 500°C ile 700°C arasında gerçekle tirilen piroliz deneylerinde katalizör taneciklerinde kümelenme ya da sinterlenme olmaması destek malzemesinin ba arısı açısından önemli bir sonuçtur. Bu katalizör sisteminin kararlılı ının yüksek olması tam olarak açıklamamı olsa da, bu kararlılı ın destek matriksinin CVD ko ullarında sahip oldu u mobilitenin vii öncelikle katalizör parçacıkları ile destek yapısındaki hareketli klorür iyonlarıyla direk teması ve buna ba lı olarak katalizör parçacıklarının enkapsüle olmasından ileri geldi i öngörülmü tür. Sodyum klorürün gösterdi i ba ka bir orjinallik de mikro kristalik ve porsuz morfolojisiyle di er katalizör destek malzemelerinden oldukça farklı olmasıdır, katalizör parçaları da yüzeyde olmak yerine bu destek malzemesinin içerisinde homojen olarak da ılmı durumdadır. stenilenin tam tersine, porsuz bir matriks elde edilmi olmasına ra men sodyum klorür karbon nanofiber ve nanotüplerin üretiminde herhangi bir problem yaratmamı tır. Hatta olu turulan katalizör sistemlerinin katalitik etkisi daha önceki çalı malarda kullanılan yüksek poroziteye ve yüzey alanına sahip olan destek sistemlerle elde edilen sonuçlarla kar ıla tırılabilirdir hatta bazı durumlarda daha üstün oldu u dahi söylenebilir. Sodyum klorürün yüksek sıcaklarda hareketli bir faz yapısına kavu ması ve asetilen geçirgenli inin artması üphesiz, yüksek katalitik aktiviteye katkıda bulunmaktadır. Bunun en önemli kanıtı, üzerinde karbon ürün olu an katalizör parçalarının matriks içerisinde da ıldı ının ve kaplandı ının gözlemlendi i elektron mikroskobu görüntüleriyle elde edilmi tir. Elde edilen katalizör sistemleri kendi aralarında kar ıla tırıldı ında katalitik aktivitesi en yüksek sistem nikel bazlı sistemlerdir. Nikel bazlı sistemler söz konusu oldu unda nikelin aktivitesinin kullanılan ligandın özelliklerinden ziyade, olu an katalizör parçacıklarının ekil ve boyutlarına ba lı oldu u görülmü tür. Katalizörlerin kinetik analizleri karbonkarbon ba olu umunun reaksiyon limitli olmadı ını göstermi tir. Karbon-karbon ba olu umunda önceki çalı malara parallel olarak daha ziyade karbon gruplarının katalizör içerisine kütle transferi yada kimyasal-adsorpsiyon dinami inin reaksiyon hızını etkiledi i görülmü tür. Bununla beraber nikelin di er katalizörlere oranla daha etkili olması daha etkin kimyasal-adsorpsiyon olu umu gerçeklenmesiyle açıklanmı tır. Asetilenin akı hızına kar ılık reaksiyon hızının incelendi i çalı malarda tüm katalizör tipleri için pseudo“0”hız sabiti elde edilmi tir, bu sonuç asetilenin reaksiyon ko ullarında doygunluk noktasında bulundu unu vurgulamaktadır. Reaksiyon süresi uzatıldı ında, katalizörler aktivitelerini yitirmektedirler. Bunun nedeni olarak katalizörün zehirlenmesi olasılı ı yok sayılamayacak olsa da, elde edilen sonuçlar reaksiyon süresi ilerledikçe asetilen ya da büyümekte olan ürünün kütle transfer hızında meydana gelen yava lamanın oldukça etkili oldu unu göstermektedir. Olu an karbon nanotüplerin morfolojileri oldukça tipik olmasına ra men karbon nanofiberler lineer çubuklardan, yay yapısına sahip fiberlere ya da Yba lantılı fiberlerden nanofiber üzerinde olu an ikinci dereceden nanotüplere kadar oldukça farklı tiplerde ürün meydana getirmi tir. Bu çalı mada karbon nanotüplerin ve nanofiberlerin büyüme prensiplerine dair etkin bir çalı ma gerçekle tirilmemi olsa dahi, olu an bu çe itlili in direk olarak katalizörün ekiline, boyutlarına, yüzey viii özelliklerine ve kimyasal özelliklerine ba lı oldu u gözlemlenmi tir. Katalizörün özelliklerine ek olarak gaz akı hızı ve sıcaklık da ürün morfolojisine etkili iki önemli parametredir. Son olarak sodyum klorürün katalizör deste i olarak kullanılmasının teknolojik açıdan nanoboyutta katalizörlerin ve polimerik karbon nanomalzemelerin elde edilmesi sürecinde kullanım kolaylı ı kazandırması ve süreci pratikle tirmesi açı ından faydası oldu u kadar bu teknolojide zehirli madde kullanımı, zararlı kimyasal süreçlerin uygulanması ya da deneysel manipülasyonlarda meydana gelen sıkıntılar ve yüksek maliyet gibi bazı sakıncaları da ortadan kaldırdı ı için de erlidir. Di er sistemlere kar ı bir avantajı da katalizörün bir kısmının suda çözme ve filtrasyon gibi basit yöntemlerle yoluyla geri kazanılabilmesidir. Sodyum klorürün kullanımına dair daha ileri seviyede çalı malar yapıldı ı ve özellikleri ince bir ekilde ayarlandı ı takdirde, bu malzemenin katalizör deste i olarak yeni bir sınıf yarataca ı üphesizdir ve devamında fiziko-kimyasal özellikleri çok farklı karbon bazlı malzemelerin sentezi için yeni bir kapının açılması kaçınılmaz olacaktır.
Özet (Çeviri)
In this study, high-temperature acetylene gas was delivered to the reactive sites of matrix-supported transition metal catalysts by means of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, yielding carbon nanofibers (CNF) and nanotubes (CNT). A principle feature that delineated this pyrolysis-induced polymerization from prior studies lay in the method used to support the nanoscale transition metal catalysts. In particular, sodium chloride, a byproduct of the catalyst synthesis, was deliberately retained and exploited in subsequent manipulations for the reason that it performed remarkably well as a support medium. In comparison to typical silica and alumina-based support media, a non-porous sodium chloride medium clearly revealed major operational advantages in the matter of fabricating carbon species such as nanorods and nanotubes. In particular, pyrolysis could be conducted at temperatures spanning 500°C to 700°C without observing any agglomeration and subsequent sintering of the catalyst. The root cause of the high stability of these catalytic nanoparticles was not elucidated conclusively but it appeared to be related to the segregating effect of the support matrix, which could arise initially by the iv direct interaction between mobile chloride ions and the catalyst surface, and subsequently via encapsulation of each catalyst particle, by the growing polymeric species. The other noteworthy peculiarity of sodium chloride as a support material lay in its markedly different morphology, which could be characterized as microcrystalline and non-porous, with catalytic particles dispersed throughout the medium as opposed to remaining surface-pendent. While somewhat counterintuitive, the zero-porosity of this matrix did not pose any apparent drawbacks in the matter of fabricating carbon nanofibers or nanotubes. In fact, the catalytic effectiveness of many transition metals particles was comparable or better than those of the prior art, whose effectiveness typically rests on utilizing a highly-porous and high-surface support medium with an interconnected morphology. High catalytic activity appeared to be promoted by the fact that the sodium chloride matrix became mobile and acetylene-permeable at elevated temperatures, the most important evidence originating from electron micrographs, which clearly indicated carbon-coated catalysts encased entirely in sodium chloride. In comparing several transition metal oxides, the most active catalyst was clearly nickel-based. The activity of the nickel catalyst did not appear to strongly depend on the ligand used in its fabrication but there was certainly a catalytic dependency on the size of the particle. Kinetic analyses of catalysts indicated that carbon-carbon bond formation was not reaction limited. Rather, the mass transfer of carbon units within the bulk or its chemisorption dynamics was in fact rate limiting, in agreement with literature studies on related systems. It followed to reason that the superior performance of nickel over other transition metal oxides was directly related to its stronger chemisorptivity of carbon species. Reaction rate versus flow rate measurements yielded a pseudo rate constant of zero for all catalyst types, implying that acetylene was saturating under the conditions of reaction. At prolonged reaction times, all catalysts lost their activity. While the possibility of catalyst poisoning could not be ruled out, other indications suggested that poor mass transfer of either the feedstock or the growing product were the likely cause. The morphology of carbon nanotubes were relatively typical whereas the morphology of nanofibers were subject to great variability, often ranging from straight rods to nanocoils to Y-junction or second order nanotubes on nanofiber structures. A hierarchy of the rules that governed the course of growth was not clearly established in this study but the major cause of this diversity appeared to be directly related to the shape, surface properties and the chemistry of the catalyst. Two other important parameters appeared to be the gas flow rate and the pyrolysis temperature. A final merit of employing the sodium chloride support technology was related to its preparative generality and practicality, particularly in view that it could v enable the synthesis of metal catalysts and polymeric carbon species while precluding some common drawbacks such as toxicity, harsh experimental manipulations, and high cost. Even the quantitative recovery of catalyst could be facilitated by dissolution of the salt support in water, followed by filtration. It follows to reason that further development and fine-tuning of this novel and nonporous support technology can instigate a new class of support materials and can potentially open the door to the synthesis of carbon-based nanostructures with truly unusual physico-chemical traits.
Benzer Tezler
- Design and synthesis of molecularly imprinted stimuli-responsive hybrid sol-gels for sustained release of donepezil
Duyarlı moleküler imprint hibrit sol-jellerin sentezi ve donepezilin kontrollü salınımda kullanımı
SERAP ALACA
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN GÜNEY
- Alkil zincirleri ile sübstitüe asimetrik ftalosiyanin sentezi
Synthesis of alkyl chain substituded unsymmetrical phthalocyanines
NİLGÜN ÖZGÜR
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Murgul cevherlerinden nadir metallerin kazanılması
Recovery of race metals from. Murgul areas
SERDAR TÜFEKÇİ
Yüksek Lisans
Türkçe
1997
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiCevher-Kömür Hazırlama ve Değerlendirme Ana Bilim Dalı
DR. VECİHİ GÜRHAN
- Oleik asit ile gliserin arasındaki esterleşme reaksiyonunda sulfatlanmış demir oksit kullanımı
Sulfated iron oxide catalysts for the esterification of oleic acid with glyerol
SEMA YILMAZ
- H-ZSM-5 tipi katalizörlerin MTBE sentez aktivitelerinin artırılması
Maximization of the MTBE synthesis activity of H-ZSM-5 type catalysts
BERİL KOÇAK
Doktora
Türkçe
2002
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE ERDEM ŞENATALAR