Geri Dön

Yeni nesil kiral yükseltgeyiciler: Kiral asetal hidroperoksitlerin sentezi ve asimetrik oksidasyonda uygulamaları

New generation of chiral oxidants: Synthesis and evaluation of chiral acetal hydroperoxides in asymmetric oxidation

PDF İndir

  1. Tez No: 434844
  2. Yazar: ERBAY KALAY
  3. Danışmanlar: PROF. DR. HAMDULLAH KILIÇ
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2016
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Atatürk Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Hem akademi hem de endüstride yüksek sentetik öneme sahip epoksi alkol, epoksi keton ve sülfoksit gibi bileşiklerin enantiyomerik zenginlikte hazırlanması için genel olarak kiral bir yardımcı eşliğinde tert-butil hidroperoksit ve kümen hidroperoksit gibi akiral organik yükseltgeyiciler kullanılmıştır. Bu geleneksel yöntemlere alternatif olarak son zamanlarda kiral organik hidroperoksitler kullanarak gerçekleştirilen asimetrik oksidasyon önemli araştırma konusu olmuştur. Bu çalışmada, yeni nesil kiral asetal hidroperoksitlerin enantiyomerik saflıkta sentezi gerçekleştirildi ve prokiral allilik alkollerin, enonların ve sülfürlerin asimetrik oksidasyonunda etkinlikleri incelendi. Çalışmanın ilk kısmında rasemik asetal hidroperoksitler, ticari olarak satın alınan uygun aldehitin metanolle asetallenmesi ve akabinde asetallerin asidik ortamda hidrojen peroksitle perasetallenmesi ile iki kademede sentezlendi. Daha sonra rasemik asetal hidroperoksitler Horseradish peroxidase (HRP) enzimi ile kinetik ayrıma tabi tutularak S enantiyomer %99,9 enantiyomerik fazlalıkla hazırlandı. Çalışmanın ikinci kısmında prokiral allilik alkollerin, enonların ve sülfürlerin asimetrik oksidasyonu gibi üç model tepkime için çözücü, sıcaklık, katalizör miktarı ve konsantrasyon gibi parametreler araştırılarak tepkime için en ideal şartlar belirlendi. İdeal tepkime şartları altında, allilik alkollerin titanyum ve vanadyum katalizli epoksidasyonunda epoksi alkoller %52'ye varan enantiyoseçicilikle elde edildi. Enonların epoksidasyonunda epoksi ketonlar %85'e varan enantiyoseçicilikle izole edildi. Sülfürlerin asimetrik oksidasyonunda kayda değer bir seçicilik görülmemiştir.

Özet (Çeviri)

In order to prepare enantiomerically enriched epoxy alcohols, epoxy ketones and sulfoxides, which are of great synthetic value, both in academia and industry, achiral organic hydroperoxides (ROOH) such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide are generally used in the presence of a chiral auxiliary. Asymmetric oxidations by using chiral organic hydroperoxides, an alternative to traditional methodologies, have become an important topic of research in recent years. In this study, synthesis of a new generation of enantiomerically pure chiral acetal hydroperoxides was developed and examined their efficacy in the asymmetric oxidation of prochiral allylic alcohols, enones and sulfides. In the first part of study, racemic acetal hydroperoxides were prepared via a two-step reaction sequence of acetalization of commercially available appropriate aldehyde with methanol followed by peracetalization with hydrogen peroxide in acidic medium. Then, the racemic acetal hydroperoxides were subjected to (HRP) catalyzed kinetic resolution to yield (S)-acetal hydroperoxide with 99.9% ee. In the second part of study, reaction conditions such as solvent, temperature, catalyst loading, and concentration were optimized for the three model reactions such as asymmetric oxidation of prochiral allylic alcohols, enones, and sulfides. Under optimized conditions, epoxy alcohols were obtained with enantioselectivities up to 52% ee in the titanium or vanadium catalyzed-epoxidation of allylic alcohols. Epoxy ketones were isolated with enantioselectivities up to 85% ee in the epoxidation of enones. Insignificant enantioselectivities were obtained with asymmetric oxidation prochiral sulfides.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    472502

    Düzlemsel kiral [2.2]parasiklofan temelli bis(benzoksazol) ligandlarının sentezi ve asimetrik mukaiyama aldol reaksiyonunda uygulamaları

    Synthesis of the planar chiral [2.2]paracyclophane based bis(benzoxazole) ligands and applications in asymmetric mukaiyama aldol reaction

    EMRAH POLAT

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    KimyaAtatürk Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MURAT ÇAKICI

  2. Tez No

    325725

    Synthesis of novel 6,7-dihydro-5H-oxepin-2-one derivatives

    Yeni 6,7-dihidro-5H-oksepin-2-on türevlerinin sentezi

    BURCU KAYAR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    Kimyaİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ALİ ÇAĞIR

  3. Tez No

    502957

    Dihidropiran türevlerinin halka kapanma metatez tepkimeleriyle stereoseçici sentezi

    Stereoselective synthesis of dihydropyran derivatives by ring closing metathesis reactions

    NALAN NURİYE BÜYÜKADALI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    KimyaVan Yüzüncü Yıl Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AYŞEGÜL GÜMÜŞ

  4. Tez No

    522086

    B ve D mezon sistemlerinin hadronik parametrelerinin incelenmesi

    Investigation of hadronic parameters of B and D meson systems

    İSMAİL SANDIKÇI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Fizik ve Fizik MühendisliğiKocaeli Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. JALE YILMAZKAYA SÜNGÜ

  5. Tez No

    610371

    Protein engineering applications on industrially important enzymes

    Endüstriyel öneme sahip enzimlerin protein mühendisliği uygulamaları

    GÜLŞAH ÖZGÜN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Biyoteknolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Moleküler Biyoloji-Genetik ve Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    PROF. DR. NEVİN GÜL KARAGÜLER

Geri Dön