Polisilanların katyonik ve serbest radikal mekanizmalarla blok kopolimer sentezinde kullanımı
The Use of polysilanes in block copolymerization by combinations of cotionic and radical polymerization mechanism
- Tez No: 39759
- Danışmanlar: PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Kopolimerler, Polisilanlar, Sentez, Copolymers, Polysilanes, Synthesis
- Yıl: 1994
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZET Polisilanların fotokimyasal olarak serbest radikal polimerizasyonunun yanısıra onyum tuzlan varlığında katyonik polimerizasyonu başlattığı bilinmektedir. Katyonik polimerizasyonda mekanizmanın ışınlandırma sonucu oluşan sillil radikallerinin yükseltgenmesiyle gerçekleştiği ortaya atılmıştır. Bu çalışmada kimyasal yapılan farklı, serbest radikal polimerleşebilen monomerler (metilmetakrilat) ile katyonik polimerleşebilen monomerlerin (sikloheksenoksit) blok kopolimerleşmesine olanak sağlayacak bir yöntem geliştirilmiştir. Yapısında kısmi parçalanma sonucu polisilan fotoaktif gruplar içeren polistiren ya da polimetilmetakrilat piridinyum tuzu ve sikloheksenoksit varlığmda aydınlatıldığında blok kopolimer ele geçer. Blok kopolimerizasyona aydınlatma ve postpolimerizasyon süreleri ve ön polimerin yapısının etkisi incelenmiştir. Ayrıca blok kopolimer yapısı ayırma teknikleri ve spektroskopik yöntemlerle belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
THE USE OF POLYSILANES IN BLOCK CO POLYMERIZATION BY COMBINATION OF CATIONIC AND RADICAL POLYMERIZATION MECHANISMS SUMMARY Polysilanes, silicon-backbone polymers, were found to exhibit many of the same electronic proporties as those previously thought to arise exclusively from conjugated x electrons, even though many of the <r-bonded polysilanes contain no t electrons. The polysilane polymers absorb the light strongly in the UV-visible region 295-350 nm, depending on the nature of the substituents. Alkly-substituted, atactic, amorphous materials absorb at 300-325 nm, with sterically bulky groups producing a shift to longer wavelengths. Aryl substituents that are directly bonded to the silicon backbone result in significant red shifts of 25-30 nm. The absorption spectra of polysilane derivatives also depend on the polymer molecular weight. Recently, the use of silyl radicals, formed upon of photolysis, in free radical polymerization and also their oxidation products in cationic polymerization as initiating species recieved considerable interest. In this study we tried to employ this reaction pathway to synthesize block copolymers. Therefore, it seemed appropriate to prepare block copolymers of monomers that undergo cationic and radical polymer ization via a two step procedure. The structure of polymethylphenylsilane (PMPSi) used in this study is as shown below. CH3 CH.3 LH.3 I I 1 -Si - Si - Si- PMPSi, Mn=32.000 (i) l Î I Ph Ph Ph Polysilanes when irradiated in solution at wavelengths corresponding to their absorption produce polymeric silyl radicals (Reaction ii,iii) (ii) VIor Rt Rt R[ I I in- I -Si- Si - Si- > 2 -Si. (iii) I I I R2 R2 R2 These radicals have been proved to be capable of initiating the free radical polymerization of acrylates, methacrylates and styrene (naturally, dissolution of the polysilane in the reaction medium is necessary). The comparatively low photoinitiation effiency of silyl radicals (about 0,001) is partially compensated by the high molar absorptivities of polysilanes. This way their molecular weight decreases and their maximum absorption shifts to lower wavelenghts. If the photolysis is carried out in the presence of pyridinium salts (N-Ethoxy-2-Methylpyridinium Hexafluorophosphate, EMP+) the resulting silyl radicals may easily be oxidated to corresponding silenium cations (Reaction iv). -Si + EMP+ > ~Si+ + EMP. (iv) R-) Rt Moreover a reaction of silylene biradicals formed according to reaction (v) with EMP+ has to be considered also: Ri Ri I -+ i Si: + EMP >*Si+ + EMP» (v) R, This reaction in presence of a cationically polymerizable monomer such as CHO (cyclohexene oxide) induces cationic polymerization. By the addition of silenium ion to the monomer oxonium ion is formed and propagation proceeds thereafter. vııCH3 I -Si+ + I Ph CHa CH, O - - -f-^O (vi) Ph CH, I -â-+<O + n0O -f -i-07-ri“-aO Ph CHO a1-- Ph N- / (vü) =«0 The irradiation time was delibaretly kept short so as to permit the formation of long chains with polysilane moeities. By using UV absorption spectroscopy, the existence of the polysilanes in the PCHO (polycyclohexen oxide) can be controlled. Obviously, photoactivity of this polymer may be destroyed by further irradiation in dicholoromethane solution (Figure 1). In Table 1, the results of the cationic poly merization of CHO using PMPSi are given. Over long terms of irradiation, all the polysilane is degraded. PCHO containing residiual polysilane segments in the main chain may act as initiator for the subsequent polymerization of MMA (methylmethacrylate). Block copolymers of CHO and MMA are readily formed since initiating radicals possess polymeric segment (Method 1). Table 2 shows the results obtained from the block copolymerization of MMA with PCHO. As seen from the table, the active PCHO obtained (under short irradiation) has higher initiating activity although homo PCHO formation is more significant. This may be explained in terms of further decomposition of polysilane segments during block copolymerization process. Low initiating capability of silyl radicals should also be considered, although quantum yield of their formation is quite high. This results clearly shows that by using polysilane in different polymerization patterns, novel block copolymers may be synthesized. Different sequence of the same technique may also be employed. For this purpose MMA was polymerized free radically in the first step using polysilanes as initiators (Method 2). viiiO'ı \ CO C--J CO CO cva us ”?>3 >J3 CsJ O u 8 CO > S3 p IXs jş *35 2 M“35 3 s ”a a S 'S u a o u a. 12- :Sk!~ il ili u S s = G s f 3 ?< a. 3 ?= 2 '* £. S o y cs x it i-? £ t* s is i II sMETHOD 1 CH3 CH3 CH3 I I I Si - Si - Si *“»”I I I Ph Ph Ph hv CHO, EMP+ ü I i Şİ-Şİ hv ~°I7 U° I Si I ?H3 CH2=C C=0 I OCH3“Q. q cj CHİ9 - C *********** I I CO OCH3 CHO-MMA Block Copolymer XISimilarly, the PMMA (polymethylmethacrylate) obtained contains undegraded photoactive -Si-Si- groups. As described previously, the amount of these groups could be adjusted by the irradiation time. The results of different polymerizations at different irradiation times are shown in Table 3. Subsequently, using active PMMA, CHO is polymerized by electron transfer mechanism. It is interesting to note that the postpo- lymerization time effects the over all blocking efficiency. Moreover, in addition to block copolymers, homopolymers are also produced due to the further degredation as explained in the previous case. xuMETHOD 2 CH3 CH3 CH3 CH3 iıiı Si - Si - Si - Si I I I I Ph Ph Ph Ph hv CH3 CH3 CH3CH3 I I I I ****** Si -Si*. oi - Si **”“* II I I Ph Ph Ph Ph cm CH2=C I c=o I oca. CH3 CH3 I I I I CI-U-C-Si-Si-C-CHo I I I I co ç=o 1 1 0CH3 0CH3 hv CHO, EMP+ CH3 I I. ****** CHo - C ~ Si - o 1 1 00 I 0CH3 U CHO-MMA Block Copolymer xiiiMETHOD 2 CH3 CH3 CH3 CH3 iıiı Si - Si - Si - Si I I I I Ph Ph Ph Ph hv CH3 CH3 CH3CH3 I I I I ****** Si -Si*. oi - Si **”"* II I I Ph Ph Ph Ph cm CH2=C I c=o I oca. CH3 CH3 I I I I CI-U-C-Si-Si-C-CHo I I I I co ç=o 1 1 0CH3 0CH3 hv CHO, EMP+ CH3 I I. ****** CHo - C ~ Si - o 1 1 00 I 0CH3 U CHO-MMA Block Copolymer xiiiBÖLÜM 1. GİRİŞ VE AMAÇ Blok kopolimerler kendilerine özgü özellikleri dolayısıyla tekrar önem kazanmışlardır. Blok kopolimer sentezi için birçok metot ileri sürülmüş ve kullanılmıştır. Bu metotlar genellikle teleklik oligomerlerin polikondenzasyonu ya da yaşayan polimerizasyon teknikleri ile gerçekleştirilir. Bu metotlarda gözlenen bazı sınırlamalar dolayısıyla iki ya da çok fonksiyonlu başlatıcı kullanımı önem kazanmıştır. İletken polimer ve fotorezist malzemesi olarak kullanılan polisilanlarin fotokimyasal olarak etkin bir şekilde parçalandığı bilinmektedir. Fotokimyasal parçalanmanın karakteristik özelliği sillil radikallerinin oluşumudur. Sillil radikallerinin serbest radikal polimerizasyonunda ve yükseltgenerek katyonik polimerizasyonda başlatıcı olarak kullanımı son yıllarda ortaya çıkarılmıştır. Bu çalışmada polisüanlann başlatıci özelliğinden yararlanarak blok kopolimer sentezinde kullanımını amaçladık. İki aşamalı bir prosesle katyonik ve radikal poli- merizasyonuna uğrayan monomerlerin blok kopolimer oluşturması sağlanabilir. Böyle bir blok kopolimerin tek bir mekanizmayla klasik sentetik yöntemlerle gerçekleştirilmesi mümkün değildir. İzlenen sentetik yöntemde polisilanlar kontrollü bir parçalanmaya uğratılarak ikinci aşama için uygun fotoaktif polimerler elde edilmiştir.
Benzer Tezler
- Polisanların kullanımıyla fotokimyasal blok kopolimer sentezi
Photochemical synthesis of block copolymers by the use of polysilanes
HALİL HOŞTOYGAR
