Photocatalytic hydrosilation of some dienes using m(CO)6 complexes
Bazı dienlerin m(CO)6 kompleksleri kullanılarak fotokatalitik hidrosilillenmesi
- Tez No: 29429
- Danışmanlar: PROF. DR. BEKİR PEYNİRCİOĞLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Butadien, Dienler, Fotokatalitik, Hidrosilasyon, Trietilsilan, Carbonyl, Chromium, Triethylsilane, Butadiene, Photocatalysis, Hydrosilation, Dienes, Photocatalytic, Hydrosilylation
- Yıl: 1993
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZ BAZI DİENLERİN M(CO)6 KOMPLEKSLERİ KULLANILARAK FOTOKATALİTİK HİDROSİLİLLENMESİ ABDELQADER, Wafa'a Yaser Doktora Tezi, Kimya Anabilîm Dalı Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Bekir PEYNİRCİO?LU Aralık, 1993, 97 Sayfa Çeşitli dienlerin trietilsilan ve trimetilsilan ile fotokatalitik hidrosilillenmesi d6 hexakarbonilmeta! komplexleri, M(CO)6, (M= Cr, MO, W), katalizör olarak kullanılarak incelendi. Trietilsilan ve Cr(CO)6 kullanilarak muhtelif 1,3-dienler ışınlama altında hidrosilillendi ve 1,4-katilma ürünleri elde edildi. Reaksiyon sonucunda 1,3- butadien hidrosilillenerek cis-1-trietilsilil-2-buteni, trans-1,3-pentadien cis- Vİtrietilsilil-2-penteni, 2,3-dimetilbutadien, 1-trietilsilil-2,3-dimetilbuteni, trans-2- metil-1,3-pentadiene ise (Z)-1-trietilsilil-2-metil-2-penteni oluşturdu. İsoprenin hidrosilillenme reaksiyonu ise (Z)-1-trietilsilil-3-metil-2-buten ve 1 -trietilsilil-3- metil-2-buten olmak üzere iki ürün oluşturdu. Çıkış bileşiğindeki 1,3-butadien strüktürünün C(1) ve C(4) karbonları üzerindeki metil grupları olefinik karbonlara silil grubunun transferini önleyerek reaksiyon hızını önemli ölçüde yavaşlattıği görüldü. Elde edilen bütün alilsilan ürünleri, incelenen reaksiyonların hepsinde 1,4-katılmanın olduğunu göstermektedir. Bü katılmanın genelliği 1H- ve 13C- NMR spektroskopisi verileriyle ileri sürüldü. Hidrosililleme reaksiyonu için d6 metalkarbonillerinin (Cr, Mo, W) fotokatalitik aktivitesi çeşitli dienler için incelendi. Sonuçta Cr(CO)e kompleksinin halkasal olmayan 1,3-dienler için orta etkinlikte bir katalizör olduğu ve reaksiyon koşullarının alilsilan sentezleri için elverişli ve ılımlı olduğu sonucuna varıldı. Diğer taraftan, Mo(CO)6 kompleksinin düşük dereceli katalitik etkinliğine rağmen yanlizca trietilsilan ve 1,3-butadienle olan reaksiyonunun yer seçici (regioselective) olarak 1,4-katılma ürünü verdiği, W(CO)6 kompleksinin ise denenen bütün reaksiyonlarda etkisiz olduğu gözlendi. Trifenilsilan kullanılarak denenen bütün hidrosililleme reaksiyonlari ürün vermedi. viiBu alanda literatürdeki çeşitli çalışmaların ayrıntıları ve bu çalışmanın sonuçları gözönüne alınarak incelenen fotokatalitik reaksiyonlara bir mekanizma önerildi. Bu mekanizmaya göre dien metale s-cis durumda bağlanmakta ve silan da dîenin açık tarafının bulunduğu taraftan merkez atoma koordine olmaktadır. Dienin sılana komplekste senkron olarak 1,4-katılmasıyla hidrosilillenme ürünü oluşmaktadır. Anahtar kalimeler: Karbonil, Krom, Trietilsilan, Butadien, Fotokataliz, Hidrosililleme. Bilim Dalı Sayısal Kodu: 405.01.01 VIII
Özet (Çeviri)
ABSTRACT PHOTOCATALYTIC HYDROSILATION OF SOME DENES USING M(CO)6 COMPLEXES ABDELQADER, Wafa Yaser Ph.D. in Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Bekir PEYNİRCİO?LU December, 1993, 97 Pages The phtocatalized hydrosilation of various dienes were examined under the function of d6 hexacarbonyimetals, M(CO)6, (M= Cr, Mo, W) in the presence of either triethylsilane or triphenylsilane. Various 1,3-dienes were hydrosilated to 1,4-addition products employing Cr(CO)6 and triethylsilane. Photocatalyzed hydrosilation of 1,3- Butadiene produces cis-1 -triethylsilyl-2-butene, trans-1,3-pentadiene yields cis- 1-triethylsilyl-2-pentene, 2,3-dimethylbutadiene generates 1-triethylsilyl-2,3- 111dimethylbutene and trans-2-methyl-1,3-pentadiene reacts to give (Z)-1- triethylsilyl-2-methyl-2-pentene. However, the reaction of isoprene proceeds to give two positional isomers, (Z)-1-triethylsilyl-3-methyl-2-butene and 1-triethylsilyl-3-methyl-2-butene. Methyl substituens on C(1) and C(4) of the butadiene structure hinders silyl transfer to the internal olefinic carbon and seriously slows the rate of the reaction. All the allyl silanes obtained reveal that 1,4-addition took place. The generality of this mode of addition was demonstrated by *H-NMR and *3C-NMR spectroscopic data. The photocatalytic activity of M(CO)6 (M= Cr, Mo, W) for the hydrosilation reaction of several dienes have been examined in this work, it has been found that Cr(CO)6 is a moderate catalyst for 1,4-hydrosilation of acyclic 1,3-dienes and the reaction conditions are mild enough to be of preparative utility for allylsilanes. In spite of the low catalytic activity of Mo(CO)6 the course of its hydrosilation reaction with 1,3-butadiene reaches the regioselective 1,4-addition product, while W(CO)6 was found to be an absolutely inefficient catalyst. Hydrosilation using, triphenylsilane could not be achieved with all of the dienes used. IVConsidering the details of several studies in this field, and according to the results obtained in this work, a photocatalytic mechanism was proposed. According to this mechanism the diene attaches itself to the metal in an s-cis manner, and coordination of the silane to a facial position of the same center with the site adjacent to the open end of the diene occurs. This is followed by a concerted 1,4-addition reaction of the silane to the diene, leading to the formation of the hydrosilyl monoene.
Benzer Tezler
- Photocatalytic degradation of phthalic anhydride and dicarboxylic acids
Başlık çevirisi yok
AYŞE NEREN ÖKTE
- Photocatalytic oxidation efficiency of titanium dioxide in hard waters
Sert sularda titandioksidin fotokatalitik oksidasyon verimi
EBRU KARABACAKOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
1998
Çevre MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiÇevre Teknolojileri Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MİRAY BEKBÖLET
- Karıştırmalı üç fazlı süspansiyonlarda organik maddelerin fotokatalitik oksidasyonu
Photocatalytic oxidation of organic compounds in agitated suspensions
ÖZLEM ESEN KARTAL
Doktora
Türkçe
2000
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. HÜSEYİN OĞUZ
- Heterogeneous photocatalytic elimination of metal ions
Metal iyonların heterojen fotokatalitik yöntem ile arındırılması
DURATA ERTEK(HACİU)