Geri Dön

Synthesis and characterization of various macromolecular architectures by using combined controlled and photoiniated polymerization methods

Kontrollü ve fotokimyasal polimerizasyon yöntemleri birlikte kullanılarak çeşitli makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu

  1. Tez No: 166635
  2. Yazar: ALİ EKREM MÜFTÜOĞLU
  3. Danışmanlar: PROF.DR. YUSUF YAĞCI
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2005
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

KONTROLLÜ VE FOTOKÎMYASAL POLIMERIZASYON YONTEMLEM BİRLİKTE KULLANILARAK ÇEŞİTLİ MAKROMOLEKÜLER YAPILARIN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Üstün özellikler gösteren ileri polimerik malzemeler büyük ilgi görmektedir. Farklı fiziksel ve mekanik özellikleri birarada bulunduran blok ve aşı kopolimerler en çok rağbet gören ileri malzemeler arasındadır. Çeşitli makromoleküler yapılara sahip olmaları bu polimerlere ileri teknoloji uygulamaları için gereken özgün özellikler kazandırmıştır. Bu sebeple, makromoleküler yapıların tasarlanması polimer kimyasındaki ana hedeflerden biridir. Bu hedefe ulaşmada kontrollü polimerizasyon yöntemleri en güçlü ve kullanışlı vasıtalardır. Bu çalışmada, çeşitli kimyasal kompozisyonlardaki makromoleküler zincirlerden Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) veya Halka-açılması Polimerizasyonu (ROP) ile fotokimyasal radikal veya katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonu yöntemlerinin birlikte kullanılmasıyla orijinal yapılar inşa edilmiştir. Bu makromoleküler yapılar arasında blok, aşı, blok-aşı ve fırça tipli kopolimerlerin yanısıra farklı kollu yıldız kopolimerler ve hiper-dallanmış polimerler sayılabilir. Bu amaçla, ATRP veya ROP yöntemleri ile zinciri sonunda, ortasında ya da yan zincirinde tek veya çift amino veya İV,İV~dimetil amino fonksiyonları bulunduran başlangıç polimerleri hazırlandı. Daha sonra, bu başlangıç polimerleri fotokimyasal radikal veya katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonlarında makromoleküler ko-başlatıcılar olarak kullanıldılar. Çift bloklu kopolimerlerin hazırlanması için ilk olarak 110°C de 4- (dimetilamino)benzil 4-(bromometil) benzoat başlatıcısıyla birlikte Cu(T)Br/bipiridin kompleksi kullanılarak, çözeltisiz ortamda sürenin ATRP'nu ile istenilen zincir uzunluklarında ve düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip İVİİV-dimetil anilin sonlu polistirenler sentezlendi. Bu polimerler bir sonraki aşamada metil metakrilatın (MMA) ve siklohekzen oksitin (CHO) sırasıyla fotokimyasal radikal ve katyona yukseltgenmiş radikal polimerizasyonlarında şekil (1) ve (2) de gösterildiği gibi blok kopolimer eldesinde kullanıldılar. Fotokimyasal radikal polimerizasyonunda makroradikal üretimi, benzofenonun ışıkla uyarılmasının ardından amino uç gruplarından hidrojen koparmasıyla gerçekleştirilmiştir. CHO'in katyona yükseltgenmiş fötopolimerizasyonunda ise görünür dalga boylu ışıkla başlatılan bir polimerizasyon sisteminden yararlanılmıştır. Bu sistemde uyarıcı olarak bir ksanten boyar madde (Eritrositi B), radikal kaynağı olarak aromatik N,N-dimetil amino grubu ve radikal yükseltgeyici olarak da difenil iyodonyum hekzaflorofosfat yer alır. Radikalik yöntemle saf blok kopolimerler elde edilmiş ancak katyona yükseltgenmiş radikal polimerizasyonuyla blok kopolimerin yanısıra homopolimer oluşumu da gözlenmiştir. xviii(i) o^o® >. OOOOOCH®^ (2) AB Çift bloklu kopolimerler 0-<0® = Çift fonksiyonlu başlatıcı O = ATRP için başlatıcı fonksiyonalitesi. = N, JV-Dimetilanilin fonksiyonalitesi D = Stiren O = MMA A = CHO Tezin diğer bölümünde fırça tipli blok-aşı kopolimer eldesi anlatılmaktadır. İlk olarak, kürnil potasyum başlatıcısı varlığında, -78°C de ve 10"6 torr basınç allında gerçekleştirilen anyonik yaşayan polimerizasyonla düşük molekül ağırlığı dağılımlı poli(İV',Ar-dimetil-4-vinilfenetilarnin)-&/oA-polistiren sentezlendi. JV,7V-dimetil amino yan zincir fonksiyonlu bu polimerden MMA'ın fotokimyasal radikal polimerizasyonu sonucu çapraz bağlı polimer ve daha az oranda fırça tipli blok-aşı kopolimer elde edildi. Polimerizasyon mekanizması (3) ve (4) de şematik olarak gösterilmiştir. 350 nm dalgaboylu ışıkla uyarılan benzofenonun yan zincirdeki amino gruplarından hidrojen koparmasıyla makroradikal oluşumu sağlanmıştır. Blok-aşı kopolimerin karakterizasyonu 1H-NMR, IR ve GPC analizleriyle yapıldı. Ayrıca, fotokimyasal aşılamaya uygun H-verici gruplar taşıyan rastgele kopolimerler sentezlenip, karakterizasyonu yapıldı. Stiren ve 2-(dimetilamino)etil metakrilatın ATBN başlatıcısı varlığında klasik radikal polimerizasyonla çeşitli kompozisyonlardaki kopolimerleri hazırlandı. Benzofenon varlığmda metil metakrilatm (MMA) fotokimyasal radikal polimerizasyonuyla oluşturulan PMMA zincirleri JV.İV-Dimetil amino fonksiyonel gruplan üzerinden başarıyla aşılandığı görüldü. İlgili mekanizma aşağıda gösterilmiştir (5 ve 6). xıx© D ? o-ooo-o-o - ? ooooooyyyyyçç) ç» © = D 0 Başlatıcı Stiren İV,İV-dimetikmino fonksiyonlu monomer MMA (4) Blok-aşı kopolimer (Fırça tipti, kopolimer) İlave olarak, 2-(dimetilamino)etil metakrilatın hiper-dallanmış polimer hazırlamada kullanılabileceği gösterildi. Monomer, çözelti içinde benzofenon varlığında fotokimyasal olarak polimerleştirildi. Polimerin yüzey morfolojisi Atomik Kuvvet Mikroskopisiyle (AFM) görüntülenerek incelendi. D ©^- S oyç^^oo^cH^ooyç o (5) (6) Rastgele aşılanmış MMA zincirleri taşıyan kopolimer O = ATBN ? = Stiren Q = N, İV-dimetikmino fonksiyonlu monomer O = MMA XX<*p oouuo-m veya veya ooooo® veya O modifikasyon (7) veya veya veya OOOOQ-#CKXXKD veya (8) O A2B ve A2B2 tipli farklı kollu yıldız kopolimerleri Başlatıcı ATRP için başlatıcı fonksiyonalitesi Amino veya AÇ İV-dimetil amino fonksiyonalitesi Stiren veya CL MMA Çalışmanın son kısmında, farklı kollu yıldız kopolimer sentezi yapıldı. Tasarlanan zincir uzunluklarında merkezde veya zincir sonunda 2,5-dibromo-l,4-fenilen, 2,5- dibromo-benzen ya da 3,5-dibromobenzen grupları taşıyan polistirerr^PSt) veya poli(s-kaprolakton) başlangıç polimerleri ATRP veya ROP yöntemleriyle sentezlendi. Bu polimerlerin aromatik brom atomlarından tek veya iki basamaklı tepkimede modifikasyonu sonucu çift fonksiyonlu ön polimerler elde edildi. İlk tepkime aromatik brom fonksiyonlu polimerler ile 3-aminofenilboronik asit arasındaki Suzuki kenetlenmesi tepkimesidir ve bunun sonucu di-amino içeren polimerler hazırlanmıştır. İkinci tepkime di-amino fonksiyonlu polimerler ile 4-(dimetilamino)- benzaldehid arasında gerçekleşen kondensasyon tepkimesidir. Böylece, dimetil amino fonksiyonlu polimerler de elde edilmiştir. Ön polimerlerin yapısında amino ya da N,N-dimetil amino fonksiyonel gruplarının bulunuşu, metil metakrilatın benzofenon veya Eritrosin B varlığında fotokimyasal olarak kopolimerizasyonuna imkan verir. xxıSonuç olarak, 4- veya 3- kollu yıldız kopolimerler (PSt-PMMA ya da PCL-PMMA) elde edildi. İlgili mekanizma şematik olarak (7) ve (8) de gösterilmiştir. Başlangıç, ara ve sonuç polimerlerinin.yapıları spektral yöntemler 1H-NMR, IR) ve GPC ölçümleriyle aydınlatıldı. Başlangıç polimeri ve kopolimere ait DSC analizleri yapıldı ve sonuçlar karşılaştırıldı. xxu

Özet (Çeviri)

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF VARIOUS MACROMOLECULAR ARCHITECTURES BY USING COMBINED CONTROLLED AND PHOTOINITIATED POLYMERIZATION METHODS SUMMARY Advanced polymeric materials with specialized properties are of great interest. Block and graft copolymers are the most demanded advanced materials since they display combined physical and mechanical properties. Because of their diverse macromolecular structures, they may possess novel characteristics required for many high-tech applications. Therefore, engineering macromolecular architectures is one of the major goals in polymer chemistry. Controlled polymerization methods appear to be the most powerful and versatile tools in achieving this goal. In the present work, macromolecular chains of various chemical compositions were assembled in original topologies by combination of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) or Ring-opening Polymerization (ROP) with photoinduced radical or radical promoted cationic polymerizations. These macromolecular architectures involve block, graft, block-graft, and brush type copolymers as well as miktoarm star copolymers and hyper-branched polymers. For this purpose, end-chain, mid-chain or side-chain mono- or bi- amino- or N,N~ dimethylamino-functional precursor polymers were prepared either by ATRP or ROP. Subsequently, these prepolymers served as macromolecular co-initiators in photoinduced radical or promoted cationic polymerizations. For the preparation of diblock copolymers, iV|iV-dimethylaniline end-functional polystyrenes (PSt) with well-defined structures and low polydispersities were synthesized by ATRP of styrene in bulk at 110°C using 4-(dimethylamino)benzyl 4- (bromomethyl) benzoate as initiator in conjunction with a cuprous complex, Cu(I)Br/bipyridme. These polymers were further used in block copolymerization with methyl methacrylate (MMA) and cyclohexene oxide (CHO) via photoinduced radical and radical promoted cationic polymerization routes, respectively, as represented by (1) and (2). In the former case, macroradical generation was achieved with benzophenone sensitizer by photoexcitation followed by hydrogen abstraction from amino end groups. A visible light initiating system has been utilized in the radical promoted cationic polymerization of CHO. The system involves a xanthene dye (Erythrosin B) as the sensitizer, an aromatic AC iV-dimethylamino group and diphenyl iodonium hexafluorophosphate as the^ radical source and radical oxidizer, respectively. While pure block copolymers were obtained in the free radical route, the free radical promoted cationic polymerization yielded both block and homopolymers. xivDCKX3000«<XX>00 G-Ğİlg>-# D O *- DOOOOOo» (i) (2) AB Di-block copolymers In the next part of the thesis, the preparation of a brush type block-graft copolymer is described. Firstly, monodisperse poly(İV',İV-dime1hyl-4-vinylphenethylamine)-ö/ocA:- polystyrene was synthesized via anionic living polymerization carried out at -78°C under a pressure of 10"6 torr using cumyl potassium as the initiator. Subsequent photoinduced radical polymerization of MMA through side chain-functional N,N- dimethyl amino groups yielded both crosslinked polymer and a brush type block-graft copolymer to a lesser extent as illustrated by (3) and (4). Upon irradiation at a wavelength of 350 nm, macroradicals were generated via hydrogen abstraction from amino side-chain groups by the excited benzophenone. The block-graft copolymer was characterized by ^-NMR, IR, and GPC analysis. O O-CrOCrOa oooocrOçyççH^ (3) (4) O = Initiator Q = Styrene D = Af İV-dimelhylarnino functional monomer O = MMA \ Block-graft copolymer (Brush type copolymer) xvFurthermore, random copolymers possessing H-donating sites for photoinduced grafting were synthesized and characterized. Styrene and 2-(dimemylamino)ethyl methacrylate with varying compositions were copolymerized by classical radical polymerization with the use of AD3N as initiator. Grafting from JV, JV-dimethyl amino functions by the photoinduced radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) was successfully achieved by using benzophenone as photosensitizer. The mechanism is depicted below (5 and 6). 0 -5- o^ççooyooooyg <s) © (6) Copolymer with randomly grafted MMA chains © = AIBN Q = Styrene D = JV,JV-dirMiykmino fractional monomer (§) = MMA Additionally, it was shown that 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate could be employed in the preparation of a hyper-branched polymer. The monomer was photopolymerized in the presence of benzophenone. Surface morphology of the hyper-branched structure was examined by atomic force microscopy (AFM) images. The final part of the work involves preparation of miktoarm star copolymers. Well- defined polystyrene (PSt) or poly(e-caprolacone) (PCL) precursor polymers possessing central or end 2,5-dibromo-l,4-phenylene, 2,5-dibromo-benzene or 3,5- dibromobenzene moieties were synthesized by ATRP or ROP. Further modification of these polymers in one or two reaction steps at the aromatic bromine atoms afforded bi-functionalized prepolymers. First reaction step employed a Suzuki coupling reaction between aromatic bromine functional polymers and 3- aminophenylboronic acid, when di-amino-containing intermediates were obtained. The second step was a condensation reaction between the di-amino functional intermediates and 4-(dimethylamino)-benzaldehyde. Thus, dimethyl-amino functional prepolymers were synthesized, as well. The presence of amino or A^JV-dimethyl amino functional groups in the structure of intermediate polymers permitted copolymerization with methyl methacrylate (MMA) by photoinduced radical polymerization by using benzophenone or Erythrosin B as photosensitizer and 4- or 3-armed star copolymers (PSt-PMMA or PCL-PMMA) were obtained. The xvimechanism is represented schematically by (7) and (8) below. The structures of all the starting polymers, intermediate polymers and final copolymers were analyzed by spectral methods ^H-NMR, IR), as well as by GPC measurements. DSC analyses were performed for prepolymers and copolymers and compared. of oocoo| D °h modification oo-ooo-J or L-H_H_H_rLJ wl (7) «Hp-o ooaoo-iacKXKD Dooootooooa (8) A2B and A2B2 type miktoarm star copolymers = Initiator XVII

Benzer Tezler

  1. Tez No

    126768

    Synthesis and characterization of well defined ABC type triblock copolymers via atom transfer and stable free radical polymerization

    Atom transfer ve kararlı serbest radikal polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış ABC tip triblok kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

    TUBA ERDOĞAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2002

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÜMİT TUNCA

  2. Tez No

    197108

    Synthesis and characterization of macroporous poly(dimethylamino ethyl methacrylate) hydrogels by enhanced phase seperation

    Arttırılmış faz ayırmasıyla makro gözenekli poli(dimetilamino etilmetaksilant) hidrojellerinin hazırlanması ve karakterizasyonu

    OSMAN AGUŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2005

    KimyaHacettepe Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MURAT ŞEN

  3. Tez No

    75618

    N-İzopropilakrilamid-itakonik asit kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu

    Başlık çevirisi yok

    F.DİLEK AKPINAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1998

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Fizikokimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. CANDAN ERBİL

  4. Tez No

    179711

    Şap hastalığı virüsünün VP1 kapsid proteininin antijenik özellikli 40-60 amino asid dizili peptidinin polianyonlarla konjugasyonu

    The conjugation of antigenic peptide with a sequence of 40-60 aminoacid found in VP1 capsid protein of foot-and-mouth disease virus (fmdv) disease virus with polyanions

    ERKAN BÜLBÜL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2008

    BiyomühendislikYıldız Teknik Üniversitesi

    Biyomühendislik Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ZEYNEP AKDESTE

  5. Tez No

    77837

    Biyolojik ortamlarda parçalanabilen polifosfazenlerin sentezi, karakterizasyonu ve biyomalzeme olarak kullanımı

    Synthesis, characterization of usage as biomaterials of biodegradaple polyphosphazenes

    ALTUĞ GÜR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1998

    Kimya MühendisliğiHacettepe Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU

Geri Dön