Geri Dön

Polimer-zeolit nanokompozit gaz ayırma membranlarında arayüzeyin incelenmesi

Investigation of the interphase in polymer-zeolite nanocomposite gas separation membranes

  1. Tez No: 152375
  2. Yazar: IŞIK AĞIL
  3. Danışmanlar: PROF.DR. BİRGÜL TANTEKİN ERSOLMAZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2004
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Polimer-Zeolit Nanokompozit Gaz Ayırma Membranlarında Arayüzeyin İncelenmesi ÖZET Gaz ayırma alanında membran proseslerinin geleneksel yöntemler karşısında yeni ticari uygulamalar arayışında bulunduğu günümüzde, membran proseslerin karşısındaki en büyük engel mevcut polimerik membranların seçici geçirgenliklerinin yetersizliği olmuştur. Yapılan araştırmalar yeni membran malzemeleri geliştirmek üzerine yoğunlaşmış, ancak henüz birçok uygulama için yaygın kullanıma geçmeyi sağlayacak bir gelişme kaydedilememiştir. Bu nedenle, gaz ayırma membranları hakkındaki araştırmaların bir kısmı farklı yaklaşımlarla polimerik membranların seçici geçirgenlikleri arttırmaya yönlenmiştir. Şekil ve boyut seçici zeolitlerin polimer matrisine katılması, uygun zeolit-polimer çiftinin seçilmesi ve zeolit-polimer arayüzeyinde iyi bir yapışma sağlanabilmesi halinde umut vaad eden yaklaşımlardan biridir. Zeolit-polimer çifti ile hazırlanan hibrid membranların, zeolitlerin üstün ayırma özellikleri ve polimerlerin kolay işlenebilirlik özelliklerini birleştirmesi nedeniyle gelişmiş ayırma özelliklerine sahip olması beklenmektedir. Literatürde, karışık matrisli malzemeler için geliştirilen modellerden (Maxwell Modeli ve Etkin Ortam Teorisi (EOT) gibi) elde edilen etkin geçirgenlik değerleri bu durumu destekler niteliktedir. Ancak, literatürde yapılan deneysel çalışmalarda zeolit-polimer arayüzeyinde iyi yapışma sağlanamadığı zaman seçicilik değerlerinin düştüğü, iyi yapışma sağlanabildiğinde ise geçirgenlik değerlerinde düşüş olduğu gözlenmiştir. Bu durum, zeolit-polimer arayüzeyinde gaz geçişine direnç gösteren üçüncü bir arafazın varlığına işaret etmektedir. İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümünde yapılan bir çalışmada silikalit katkılı polidimetilsiloksan (PDMS) membranlarda arafazın varlığı kanıtlanmış ve arafazın geçirgenliğini de dikkate alan Modifiye-EOT modeli geliştirilmiştir. Bu çalışmada, ticari açıdan önemli olan 02/N2, C02/02, C02/N2 ve C02/CH4 ayırma uygulamalarına yönelik membran geliştirilmesi amaçlanmış, katkılı membranlar için zeolit 4A-polivinilasetat (PVAc) sistemi seçilmiş, seçilen sistemde arafazın varlığı ve bunun membran yapısı ve ayırma özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Yüksek ayırma performansına sahip membranların çok ince (<1 y.m) olması ve dolayısıyla katkılı membran hazırlamada küçük zeolit tanecikleri kullanımı gerektiği için tanecik boyutunun küçülmesi ile zeolit dış yüzey alanının artması ve dolayısıyla arafaz etkilerinin önem kazanacağı düşünülmektedir. Bu çalışmanın ilk aşamasında nano boyutlarda zeolit 4A sentezlenmiştir. Nano boyutta zeolit 4A sentezi için literatürde kısıtlı sayıda bileşim olması ve bu bileşimlerin tekrarlanabilirliklerinde de sorunlarla karşılaşılması nedeniyle, yeni bir sentez bileşimi belirlenmiştir. Çalışılan sentez bileşimi aralığında zeolit A ve Y kristallenmesinin birlikte oluştuğu X-ışını kırınımı (XRD) analizleri ile tespit edilmiş ve bileşimdeki TMA20 ile Na20 oranlarının zeolit fazını etkileyen önemli parametreler olduğu gözlenmiştir. Oksit bileşimi 3.1 TMA2O:0.55 Na20:1 Al203:3.4 SiO2:370 H20 olan sentez karışımının 100°C'de bekletilmesiyle saf zeolit 4A sentezlenebilmiş, xsentez çözeltisindeki taneciklerin ortalama boyut dağılımının zamanla değişimi dinamik ışık saçılımı (DLS) yöntemiyle belirlenmiştir. Boyut büyümesinin zamana karşı lineer bir büyüme davranımı göstererek ortalama 230 nm boyutunda kristal büyümenin durduğu fakat elde edilen zeolit kristallerinin miktarındaki artışın bir süre daha devam ettiği gözlenmiştir. Elde edilen zeolit 4A kristallerinin kalsinasyon sıcaklığı Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemiyle 425°C olarak belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen zeolit 4A kristalleri zeolit-polimer arayüzeyinde boşluk oluşumunu önlemek amacıyla ilkleme (priming) işleminden geçirildikten sonra ağırlıkça %20 ve %40 katkı oranlarında PVAc polimerine katılmış ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapıları incelenmiştir. Zeolit topaklarının oluşumunu engellemek amacıyla ilkleme yöteminde iyileştirilme uygulanmış ve homojen yapıda membranlar hazırlanabilmiştir. Hazırlanan membranların ayırma özellikleri 02, N2, C02 ve CH4 gazları için geçirgenlik ölçümleri ile belirlenmiştir. Yapılan saf gaz geçirgenlik ölçümlerinde, hazırlanan membranların hidrofilik yapısı nedeniyle ortam nemine maruz kalmaması ve karakterizasyonlar öncesinde membranların kuvvetli vakum altında bekletilmesi gerektiği görülmüştür. Su moleküllerinden arındırılmış membranların karakterizasyonunda, katkısız polimere kıyasla %20 zeolit 4A katkılı PVAc membranın 02, N2 ve CH4 geçirgenliklerinde bir miktar azalma, C02 geçirgenliğinde ise artış gözlenmiş ve 02/N2, C02/02, C02/N2 ve CO2/CH4 seçiciliklerinin de arttığı belirlenmiştir. Zeolit tanecik boyutunun gaz ayırma özelliklerine etkisini incelemek amacıyla nano boyutta zeolit içeren membranlar ile ticari boyutlarda zeolit (2-5 um) içeren membranların gaz ayırma özellikleri karşılaştırılmış, ve 02, N2 ve CH4 geçirgenliklerinde azalma, C02 geçirgenliklerinde ise artış gözlenmiştir. Farklı tanecik boyutunda zeolit içeren membranlarda farklı gaz ayırma özellikleri ölçülmesi tıpkı silikalit-PDMS sisteminde olduğu gibi zeolit 4A-PVAC sisteminde de zeolitleri çevreleyen bir arafaz olduğuna işaret etmektedir. Elde edilen deneysel geçirgenlik değerlerinin, arafaz etkilerini de hesaba katan Modifiye-EOT modelinden hesaplanan etkin geçirgenlik değerleri ile uyum içerisinde olduğu görülmüştür. Zeolit 4A-PVAc sisteminde arayüzeyin varlığını Argon adsorpsiyon analizinde görülen adsorplama kapasitesindeki düşüş de desteklemektedir. Silikalit-PDMS sisteminde, gaz geçirgenliklerinde görülen belirgin düşüşlerin zeolit 4A-PVAc sisteminde görülememesinin nedeninin ise, PDMS ve PVAc polimerleri arasındaki yüksek geçirgenlik farkı olduğu düşünülmüştür. PDMS geçirgenliği çok yüksek bir malzeme olduğundan arafazın varlığından geçirgenlikler yüksek oranda etkilenmiş, PVAc'nin düşük geçirgenliklere sahip olması ise arafazın etkisinin daha az olmasına sebep olmuştur. Hazırlanan membranların diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizleri de bu davranımı destekler niteliktedir. XI

Özet (Çeviri)

Investigation of the Interphase in Polymer-Zeolite Nanocomposite Gas Separation Membranes SUMMARY The demand for finding better alternatives to traditional techniques in gas separation field is increasing the interest in membrane processes which suffer from insufficient permseleetivities. Researchers have focused on developing new membrane materials but no considerable improvement has been achieved commercially, yet. Therefore, research on gas separation membranes are extended to different approaches to improve the separation properties of current polymeric membranes to commercially acceptable values. Introduction of molecular sieve zeolites to polymeric matrices is a promising approach when proper zeolite-polymer pair is selected and good adhesion is achieved at the zeolite-polymer interphase. Polymer-zeolite mixed matrix composite (MMC) membranes are expected to have improved separation characteristics since it combines high selectivity of zeolites and easy processability of polymers. Models describing the effective permeability of adsorbent filled polymeric matrices (such as Maxwell's Model and Effective Medium Theory (EMT) ) support this expectation. However, experimental studies in literature have shown that if good adhesion is not achieved, selectivity values decrease or if good adhesion can be ensured, permeability values decrease. This situation points out an interfacial region around the zeolite particles showing resistance to gas flow. A study in İTÜ Chemical Engineering Department have investigated the interphase resistance in silicalite- polydimethylsiloxane (PDMS) MMC membranes and a model (Modified-EMT Model) was developed accounting for the interphase resistance. This thesis aims to develop polymer-zeolite MMC membranes for important commercial gas separation applications such as the separation of 02/N2, C02/02, C02/N2 and C02/CH4 mixtures. Zeolite 4A-polyvinylacetate (PVAc) system was chosen as the polymer-zeolite system and the MMC membranes are characterized to investigate their separation properties and the zeolite-polymer interphase. Presence of an interphase surrounding small zeolite particles contributing to the effective permeability is especially important from an industrial perspective since commercial application of membranes require asymmetric membrane configuration with thin (<1 j^m) selective layers, and therefore use of zeolites with small particle size. In this study, nanosize zeolite 4A was synthesized and incorporated into membranes prepared with PVAc as the polymeric matrix. Due to the lack of nano zeolite synthesis compositions and reproducability problems reported in the literature, a synthesis composition and procedure was developed for synthesis of colloidal zeolite 4A. In the studied composition interval, X-ray diffraction (XRD) results showed that zeolite A and Y crystallization occur simultaneously. It was also shown that TMA20 and Na20 fractions in the synthesis compositions were important parameters in determining the nature of the zeolite phase. Pure zeolite 4A synthesis was accomplished by heat treating the synthesis mixture at 100°C with the oxide composition of 3.1 TMA20 : 0.55 Na20 : 1 Al203 : 3.4 Si02 : 370 H20. The average particle diameter growth in the synthesis mixture during the synthesis was XIIcharacterized with dynamic light scattering (DLS) method. The results of DLS analysis indicated that the average particle size showed a linear growth rate in the first 12 hours of synthesis time and thereafter the average particle size remained constant at an average value of 230 nm. However, the crystallinity and the yield of zeolites continued to improve after 12 hours. The calcination temperature of zeolite 4A crystals was determined to be 425°C with thermogravimetric (TGA) analysis. Membranes containing 20% and 40% nanosize zeolite 4A were prepared by casting-evaporation technique. Zeolite particles were treated by a priming protocol before incorporation into the polymeric matrix to enhance adhesion at the zeolite- polymer interphase. Scanning electron microscope (SEM) analysis showed poor dispersion of the zeolites and the priming protocol was optimized before further characterization of the MMC membranes. Gas separation characteristics of zeolite 4A-PVAc MMC membranes indicated that it was especially important to remove any humidity in the zeolite pores due to the hydrophilic nature of the system. The presence of water molecules in the zeolite pores result in blockage of the pores and hence the gas molecules bypass the zeolites resulting in lower selectivities than expected. 20% nano sized zeolite 4A filled MMC membranes prepared with utmost care so that zeolite pores were not exposed to water molecules, exhibited increased 02/N2, C02/02, C02/N2 and C02/CH4 selectivities and 02, N2 and CH4 permeabilities but decreased C02 permeability when compared to the unfilled PVAc membrane. The effect of zeolite particle size in MMC membranes were also investigated by comparing the properties of membranes prepared with nano sized zeolites and commercial zeolites with 2-5 jam particle size. Both membranes gave similar results, i.e. 02, N2 and CH4 permeabilities decreased whereas C02 permeability increased with decreasing zeolite particle size. This supports the presence of an interphase with higher resistance to gas flow in zeolit 4A-PVAc system similar to the silicalite- PDMS system reported in the literature. Furthermore, comparing the effective permeability predictions obtained from EMT and Modified-EMT models with the experimental permeabilities, indicated that Modified-EMT model which includes the effect of the interphase resistance was in better accordance with the experimental results obtained for the zeolite 4A-PVAc system supporting the presence of an interfacial region around the zeolite particles. The interphase effect was also observed as a reduction in the adsorption capacity of 20% zeolite 4A filled PVAc membranes compared to that of the polymeric matrix calculated as the 80% of the unfilled PVAc adsorption capacity. On the other hand, the effect of the interphase was less pronounced when compared with the silicalite-PDMS system. The difference of interfacial effect between zeolite 4A-PVAc and silicalite-PDMS systems was probably due to the permeability difference of PVAc and PDMS. PDMS, having 02 permeability of 459 Barrer and 02/N2 selectivity of 2.13, is a polymer with much higher 02 and N2 permeabilities and therefore was predominantly affected from the interfacial effect much more than PVAc. The differential scanning calorimetry (DSC) analysis results of the zeolite 4A-PVAc MMC membranes also support this observation. XIII

Benzer Tezler

  1. Tez No

    180339

    Epoksi reçinesi ile nanokompozit sentezi

    Epoxy resin nanocomposite synthesis

    İDİL BAĞCI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2006

    Kimya MühendisliğiGazi Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. AHMET BİÇER

  2. Tez No

    29427

    Gas permeation studies with novel polymer - zeolite membranes

    Polimer zeolit membranlar ile gaz geçirgenliği çalışmaları

    MURAT GÖKÇE SÜER

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1993

    Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURCAN BAÇ

  3. Tez No

    35539

    Separation of binary gas mixtures with zeolite polymer mixed matrix membranes

    Polimer-zeolit kompozit membranları ile gaz çiftlerinin ayırımı

    TURGUT BATTAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1994

    Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURCAN BAÇ

  4. Tez No

    85223

    Preparation and characterization of polymer zeolite composite membranes

    Başlık çevirisi yok

    ÖZGENÇ EBİL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    1999

    Kimyaİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUHSİN ÇİFTÇİOĞLU

  5. Tez No

    46592

    Zeolit ZSM-S katkılı silikon kauçuk membranlarda N-parafin/i-parafin ayrımı

    Separation of n-paraffin/1 -paraffin mixtures by zeolite ZSM-S filled membranes

    NİSO KALAONRA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1995

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    DOÇ.DR. BİRGÜL ERSOLMAZ TANTEKİN

Geri Dön