Synthesis, stereochemistry and reactivity of diimine-carbonylmetal (o) complexes of 6B elements
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 14614
- Danışmanlar: PROF.DR. SAİM ÖZKAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Di imin kompleksleri, Birinci fotoliz ürünü, düşük sicaklik matriks, flaş fotoliz, metal karbonil, 6B elementleri. VIII, Diimin kompleksleri, Stereokimya, Diimine Complexes, Primary Photolysis product, Low- temperature Matrix, Flash Photolysis, Metal Carbonyl, 6B Elements, Diimine complex, Metal carbonil, Stereochemistry
- Yıl: 1991
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZET 6B GRUBU METALKARBONİLDİİmİN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, STEREOKİMYASI VE REAKTİvİTESİ KAYRAM, CEYHAH Kimya Doktora Tezi Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Saim Özkâr Haziran, 1991, 126 Sayfa M(C0)s(7?2-olefin) (M = Cr, Mo, W, olefin = Z-siklookten veya norbornen) bileşiklerinde olefin ligandmm 1. 4~diazabutadien (DAB) ile -60 C ' de yerdeğişt irmesi sonucu M(CO),-(DAB) kompleksleri elde edildi ve IS, H-, 13 C-NMR spektroskopileri yardımıyla yapıları aydınlatıldı. Cr(C0)5(DAB) ve W(C0)5(DAB) kompleksleri sıfır derecenin altında oldukça kararlı olup, oda sıcaklığında halka kapanma reaksiyonuna girmektedir. Mo(CCH (DAB) kompleksi ise kararsız olup ancak -30 C nin altxnda izole edilebilmektedir. Termal halka kapanma reaksiyonu sonucunda şelat kompleks X 2.3 M (CO) (DAB) oluşmaktadır. H- ve C-HMH spektrumları Cr(CO) (DAB) kompleksinin C=H bağının s-trans ve s-cis konformasyonundan dolayı iki izomere sahip olduğunu, Molibden ve“Wolfram analoglarınln ise yalnızca s-trans VIizomerinde bulunduğunu göstermektedir. Bu farklılık, Molibden ve ”Wolfram komplekslerinde metal atomunun daha büyük yarıçapa sahip olması nedeniyle C-C bağı etrafındaki dönmenin daha az engellenmesiyle açıklanmaktadır. 2 ) Cr(CO)" (7î -E-siklookten) komleksinde olefin ligandınin piridin-2-kaı:baldehii;isopr'opil ( R-pyca) ile -60 C yerdeğiştirmesi sonucu Cr< CO) =( R-pyca) kompleksi elde edildi. H- ve C-NMR spektrualarmm yorumlanmasından R-pyca llgandının piridin azotu üzerinden Cr(CO) birimine bağlandığı anlaşılmaktadır. Cr(C0),-(DAB) kompleksinde halka kapanma reaksiyonu kinetiğinin incelenmesi, CO ayrılmasının, DAB ayrılmasıyla yarıştığını göstermektedir. Bu yarış fazla DAB kullanılarak veya CO atmosferinde calışılararak kontrol edilmektedir. Reaksiyon hızının sıcaklık, DAB veya herhangi bir potansiyel ligand derişimine bağlı değişimleri incelendi. One sürülen reaksiyon mekanizmasından bir hız bağıntısı elde edildi. Değişik sicaklıklardaki kinetik çalışmalardan * -1 reaksiyon aktivasyon entalpisi AH = 49.8 kJ mol ve *fc -ı -ı entropisi AS = -164 J K mol olarak hesaplandı. Mo(C0)4(DÂB) ile yapılan düşük sıcaklık matrix çalışmaları ve flash fotoliz deneyleri, axial CO ligandinm ayrılmasının başka bir düzenleme olmadan yürüyen tek reaksiyon olduğunu VIIgösterdi. Beklenildiği gibi M(CO)4(DAB) kompleksinin E-sikloofrten ile fotolizi sonucunda fac-(r? -E-siklookten)- (DAB)M(C0)3 kompleksleri (M = Mo, W), DAB = 1,4-diisopropil- 1,4-diazabutadien) 263 K de mor kristaller olarak elde edildi ve İR, ÜV-Vis, Maaş, *H-, 13C-NMH spektroskop! ler iyle karakterize edildi. Bilim Kodu: 405.01.01
Özet (Çeviri)
ABSTRACT SYNTHESIS, STEREOCHEMISTRY AND REACTIVITY OF DIIMINE-CARBONYLMETAL(O) COMPLEXES OE 6B ELEMENTS KAYRAM, CEYHAN Ph. D. in Chemistry Supervisor : Prof, Dr. Saim Özkar June., 1991, 126 Pages Substitution of M(CO) <772-olefin) (M = Cr, Mo, W, olefin = Z-eyclooctene or norbornene) with 1, 4-diisopropyl- 1,4-diazabutadiene (DAB) at -60°C yields M(CO) (DAB) which can be isolated as red crystals and identified by means of IB, *H- and ±3C-NMR spectroscopic methods. Cr(CO)5(DAB) and W(CO) (DAB) are highly stable at temperatures below 0 C but undergo ring-closure reaction above that temperature while Mo(CO)5(DAB) is less stable and can be isolated only at temperatures below -30 C. The thermal ring-closure reaction leads to the formation of the chelate complex M (CO) (DAB). The 4H- and 13C-NMH 4 spectra of Cr(CO) fDAB) indicate that the complex exists in two isomers arising from s- trans and s-cis conformation of the C=N bonds in the DAB ligand while molybdenum and IIItungsten analogues are found to be only in the s- trans isomer. This »ay be attributed to the less hindered rotation about the C-C bond in the large-sized molybdenum and tungsten. Substitution of Cr(CO) (r? -Z-eyelooctene) with pyridine- 2-carbaldehydeisopropy limine (R-pyea) at -60 C yields Cr( CO) (R-pyca) in which R-pyca ligand is coordinated through one of its nitrogen atom to the Cr(C01 unit. Interpretation of the H- and C-HMfi spectra of Cr(CO) ( R-pyca) shows that one side coordination occurs 5 through its pyridine nitrogen atom rather than its aliphatic nitrogen. Kinetic study of the ring-closure reactions of Cr(CO) (DAB) shows that the CO dissociation from Cr(C0)=(DAB) competes with DAB dissociation which can be controlled by using excess DAB or working under CO atmosphere. Variations in k. with the temperature, oos concentration of excess DAB, and other potential ligands such as E-cyclooctene or CO are studied- A rate law is derived from the proposed reaction mechanism. The * - 1 activation enthalpy (AH = 49.8 kJ mol ) and the H* -i -1 activation entropy (AS = -164 J K mol ) are determined from the kinetic data for ring-closure reaction at different temperatures. IVThe low- temperature matrix study and the flash photolysis experiments with Mo(CO) (DAB) show that axial CO 4- dissociation is the only reaction taking place without any further rearrangement. Irradiation of M(CO) (DAB) 4- in the presence of E-cyclooctene yields jfae-(rj2-E-cyclooctene)(DAB)M(CO)3 (M = Mo, W, DAB = 1.4-diisopropyl-l,4-dia2abutadiene) as expected which are isolated at 263 K as purple crystals and characterised by means of IR, OV-?is, Mass, H- and C-HMR spectroscopic methods. Science Code: 405.01.01
Benzer Tezler
- Yeni dibenzo (3n+2) crown-n eterlerin sentezleri ve bazı makrohalkalı eterlerin reaksiyon hızına etkilerinin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
HÜLYA TUNCER
- p-hidroksibenzil tiyosteroid eter sentezi
Synthesis of p-hydroxybenzyl thiosteroid ether
AYŞE MUŞTU SİRKECİOĞLU
- Synthesis of aminobenzylcyclanols which have been derived from some biologically active monoterpenes
Biyolojik aktiviteye sahip bazı monoterpenlerden aminobenzilsiklanollerin sentezlenmesi
ÖZDEMİR ÖZARSLAN
- P-hidroksi benzil kolesteril eter sentezi
Başlık çevirisi yok
NEZİHE ESEN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NACİYE TALINLI
