Analysis of the structure, fragmentation and proton exchange mechanisms of glycine and diglycine
Glisin ve diglisinin yapıları, parçalanma ve proton değişimi tepkimelerinin incelenmesi
- Tez No: 139489
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Proton değişimi, Proton exchange
- Yıl: 2003
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
IV ÖZET * _,._ <l GLISIN VE DIGLISININ YAPILARI, PARÇALANMA VE PROTON DEĞİŞİMİ TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ Glisin ve protonlanmış glisinin gaz fazındaki yapılan, ziviteriyonik ve nötr glisin izomerlerinin kararlılığı üzerindeki çözücü etkisi, protonlu yapılann kütle spektroskopisinde parçalanma ve H/D değişimi tepkimeleri B3LYP (3 parametreli Becke- Lee-Yang-Parr fonksiyoneli) yöntemiyle modellendi. Gaz fazında glisinin yedi konformeri tespit edildi. Bunlar arasındaki enerji farklarının deneysel verilere ve daha yüksek seviyedeki hesaplara uygun olduğu gözlendi. Glisinin izomerleşmesi hem molekül içi proton aktanmıyla, hem de su vasıtasıyla proton aktanmıyla gerçekleşebilir. Molekül içi doğrudan mekanizmada, gaz fazında ve bir ve iki su içeren glisin-su öbeklerinde yalnızca nötr izomerin bulunduğu, üç ve dört su içeren öbeklerde her iki izomerin de var olduğu, beş suyun ise uygun şekilde düzenlendiğinde yalnızca ziviteriyonik konformerin varlığına izin verdiği bulundu. Küçük öbeklerde proton aktarımını zorlaştırıcı konformasyonlann ziviteriyonun kararlılığım arttırdığı, büyük öbeklerde ise suyun polarize edici etkisinin ziviteriyonu kararlı hale getirmekte baskın olduğu tespit edildi. Genellikle glisin-su etkileşimlerinin gücünün moleküller arası yük aktarımı ile bağlantılı olarak arttığı görüldü. Su aracılığıyla gerçekleşen izomerleşme tepkimesinin serbest enerjisinin deneye yakın olduğu ancak aktivasyon serbest enerjisinin doğrudan proton aktarımı mekanizmasına ve deneye göre daha yüksek olduğu görüldü. Protonlu glisinde, protonun bazik atomlar arasında hareket edebilmesi için 30.80 kcal/mol değerinde bir eşiği aşması gerektiği gözlemlendi. Karbon monoksit ve su eliminasyonu için 71.61 kcal/moL, hidrojen molekülü eliminasyonu için 85.50 kcal/mol değerinde eşik enerjileri hesaplandı. Protonlu diglisinden su eliminasyonu için eşik enerjisi 37.54 kcal/mol olarak hesaplandı. Proton değişimi tepkimeleri için“oniom”ve tuz köprüsü mekanizmaları incelendi.
Özet (Çeviri)
in ABSTRACT ANALYSIS OF THE STRUCTURE, FRAGMENTATION AND PROTON EXCHANGE MECHANISMS OF GLYCINE AND DIGLYCINE B3LYP (Becke-3 -parameters-Lee- Yang-Pair functional) calculations have been used to model the gas phase conformers of glycine and protonated glycine, progressive solvation of the zwitterionic and neutral glycine tautomers, mass spectrometric fragmentation reactions and H/D exchange reactions of protonated glycine and diglycine. Seven gas phase glycine conformers have been located with relative stabilities in agreement with experiment and higher level calculations. An intramolecular proton transfer and a water assisted mechanism can be visualized for tautomerization. In the intramolecular mechanism, only the neutral tautomer exists in mono- and dihydrated clusters and in gas phase. In the smaller clusters, zwitterions are mainly stabilized by conformational effects, whereas in larger clusters, in particular when glycine is solvated on both sides, polarization effects dominate the stability of a given tautomer. Generally, the strength of the solute-solvent interactions is governed by the intermolecular charge transfer interactions. The neutral isomer does not exist for some solvent arrangements with five water molecules. In the water assisted mechanism, the free energy of reaction is close to the experimental value however, the free energy of activation is higher then in the intramolecular mechanism and experiment. In protonated glycine, 30.80 kcal/mol is needed for intramolecular proton migration. Threshold energies of 71.61 kcal/mol for sequential elimination of water and carbon monoxide and 85.50 kcal/mol for elimination of hydrogen molecule have been computed. The lowest energy pathway for water elimination from protonated diglycine requires a free energy of 37.54 kcal/mol. Oniom and salt bridge mechanisms are considered for H/D exchange reactions.
Benzer Tezler
- Benzophenone based addition-fragmentation agent for photoinitiated cationic polymerization
Benzofenon grubu içeren fotoaktif katılma-bölüşme reaktiflerinin sentezi ve fotokimyasal katyonik polimerizasyonda kullanımı
SEDA YURTERİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. AYŞEN ÖNEN
- Sübstite arildiazonyum tuzlarının Etil Asetoasetat'la kenetlenme ürünleri ve bunlardan oluşan 2-pirazolin-5-on türevlerinin sentezi ve spektral verileri
Başlık çevirisi yok
Ş. GÜNİZ KÜÇÜKGÜZEL (KÖMÜRCÜ)
Doktora
Türkçe
1997
Eczacılık ve FarmakolojiMarmara ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. SEVİM ROLLAS
- Metil 4-metoksi-3-oksobutanoattan kazanılan kenetlenme ürünleri ve bunlardan oluşan bazı hidrozonopirazolonlar
Başlık çevirisi yok
GÜLTAZE ÇAPAN
Doktora
Türkçe
1990
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NEDİME ERGENÇ
- 2-Tiyokso-4,5 imidazolidindion türevleri üzerinde çalışmalar
Başlık çevirisi yok
OLCAY HAMALI
Yüksek Lisans
Türkçe
1992
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. SUMRU ÖZKIRIMLI
- 2-(5-sübstitüe-1,3,4-oksadiazol-2-ilimino)-4-tiyazolidinon türevlerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılması
Synthesis of 2-(5-substituted-1,3,4-oxadiazol-2-ylimino)-4-thiazolidinones and determination of their structures
AYŞE KOCABALKANLI
Doktora
Türkçe
1995
Eczacılık ve Farmakolojiİstanbul ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. ÖZNUR ATEŞ