Five membered strained cyclic-allene: The synthesis of 2-dehydro-3a,4,5,6,6a-pentahydropentalene
Beş üyeli gerilimli siklik allen: 2-dehidro-3a,4,5,6,6a-pentahidropentalen
- Tez No: 119419
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Ailen, siklik ailen, Doering-Moore-Skatteb(j)l reaksiyonu, 2-dehidro-3a, 6a-pentahidropentalene. vı, 2-dehidro-3a,4,5,6,6a-pentahidropentalen, Allenler, Siklik allen, Ailene, cyclic ailene, Doering-Moore-Skatteb(()l reaction, 2- dehydro-3a, 6a-pentahydropentalene. IV, 2-dehydro-3a,4,5,6,6a-pentahydropentalene, Allenes, Cyclic allene
- Yıl: 2002
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
öz BEŞ ÜYELİ GERİLİMLİ SİKLİK ALLEN: 2-DEHİDRO-3A,4,5,6,6A-PENTAHİDROPENTALEN, İN SENTEZİ ALGI, FATİH Yüksek Lisans, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Metin BALCI Ocak 2002, 104 sayfa Allenler ideal olarak ortogonal substitient çiftleriyle doğrusal bir geometriye sahiptirler. Dokuz ve daha fazla karbon atomu içeren siklik allenler göreceli olarak gerilimsizdir. Bununla beraber halka küçüldükçe düzlemsel olan ailen, iki çift bağdaki % bağı enerjisi artan gerilim enerjisini dengeleyemeyene dek bükülecektir. Ayrıca halka gerilimi, ortogonal ligandları düzlemsel yapıya doğru zorlayacaktır. Elektronik yapıları allenleri bir hayli kararsız ara ürünler haline getirir. Bu nedenle temel sorulardan bir tanesi halka büyüklüğünün n bağı rotasyon bariyerine etkisinin ne olduğudur. Gerilimli bu bileşiklerin sentezi, izole edilmesi ve/veya yakalanması özellikle son otuz yıldır büyük ilgi çekmektedir. Bu tezde, gerilimli siklik allenlerin en küçüğü olan ve yüksek gerilim enerjisi (30 kcal) nedeniyle sentezi bugüne kadar gerçekleştirilememiş olan beş üyeli siklik ailen 5 üzerinde durulmuştur.Siklopenta-l,2-dien türevinin 282 sentezini gerçekleştirmek üzere sikloheptatrien (283) başlangıç maddesi olarak kullanılmıştır. Sikloheptatrienin (283) seçici olarak 1,3-sikloheptadiene (284) indirgenmesini takiben yapılan fotoliz reaksiyonu sonucu bisiklo[3.2.0]hept-6-ene (285) elde edilmiştir. Ardından karben kimyası uygulanmıştır. Olefine 285 dibrom karben katılması reaksiyonundan 4,5- dibromo-l,2,3,3a,4,6a-hexahidro-pentalen (303) izole edilmiştir, öte yandan florbrom karben katılması ile hem 3-bromo-3-floro-trisiklo[3.3.0.02'4]oktan (316) hem de 4-bromo-5-fluoro-l,2,3,3a,4,6a-hexahydro-pentalen (317) izole edilmiştir. Yan ürün olarak 2-bromo-l,3a,4,5,6,6a-hexahidro-pentalen-l-ol (304) ve 2-floro- l,3a,4,5,6,6a-hexahidro-pentalen-l-ol (318) oluşumu, allilik bromların kolon materyali ile girdikleri etkileşmeler sonucu hidrolize uğraması üzerinden açıklanmıştır. Bileşik 316 furan varlığında düşük sıcaklıklarda MeLi ile muamele edilmesiyle siklopropiliden-allen düzenlenmesi üzerinden 2-dehidro-3a,4,5,6,6a- pentahidro-pentalenin (282) ara ürün olarak oluştuğunu açıkça gösteren [2+4] ailen katılma ürünü 13-oxatetracyclo[8.2.1.02'9.03,7]trideca-8,ll-diene (321) izomerlerinden biri izole edilmiştir, izole edilen izomerin 321a yapısı hem spektroskopik olarak hem de teorik hesaplamalarla tayin edilmiştir. Sonuç olarak; ailen 282 ara ürün olarak sentezlenerek karakterize edilmiş ve gerilimli siklik allenlerin en küçük üyesi olan siklopenta-l,2-dien (5) oluşumu ilk kez direkt olarak gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT FIVE MEMBERED STRAINED CYCLIC ALLENE: THE SYNTHESIS OF 2-DEHYDRO-3A,4,5,6,6A- PENTAHYDROPENTALENE ALGI, FATİH M.S. Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Metin BALCI January 2002, 104 pages The equilibrium geometry for an ailene is linear with orthogonal pairs of substituents. An ailene incorporated into a carbocyclic ring of nine or more carbon atoms is relatively unstrained. However, if the ring size is decreased, the linear perpendicular ailene will be twisted and bent until, at some point, the energy gained by 7U bonding in the two double bonds will be insufficient to offset the increased strain. Furthermore, ring constraints will exert torsion toward a planar arrangement of ligands. The electronic structure of allenes, their ability to form stabilized intermediates does render them highly reactive intermediates. Therefore, one of the fundemantal question is the influence of ring size on the barrier to 7t bond rotation. The synthesis, isolation, and trapping of these strained compounds is a field of interest over the last three decades. inIn this thesis, the smallest member of strained cyclic allenes, cyclopenta- 1,2-diene (5), hitherto of which none derivative could have been synthesized due to its high strain energy (ca 30 kcal) was investigated. To achieve the synthesis of cyclopenta-l,2-diene derivative 282, cycloheptatriene (283) was used as the starting material. The selective reduction of cycloheptatriene (283) to cyclohepta-l,3-diene (284) followed by the photolysis afforded bicyclo[3.2.0]hept-6-ene (285). Then the carbene chemistry was applied. Dibromocarbene addition to olefin 285 resulted in the formation of 4,5-dibromo- l,2,3,3a,4,6a-hexahydro-pentalene (303). On the other hand, fluorobromocarbene addition led to the formation of both 3-bromo-3-fluoro-tricyclo[3.3.0.02'4]octane (316) and 4-bromo-5-fluoro-l,2,3,3a,4,6a-hexahydro-pentalene (317). The formation of 2-bromo-l,3a,4,5,6,6a-hexahydro-pentalene-l-ol (304) and 2-fluoro- l,3a,4,5,6,6a-hexahydro-pentalene-l-ol (318) as by products was explained on the basis of the interaction of allylic bromines with the column materials in the purification step. The cyclopropane 316 was treated with MeLi at low temperatures in the presence of furan to give one isomer of [244] cycloadduct 13-oxatetracyclo [S^.l.O^.O^trideca-S.ll-diene (321), which clearly indicated the formation of 2- dehydro-3a,4,5,6,6a-pentahydropentalene (282) as a reactive intermediate via cyclopropylidene- ailene rearrangement. The structure of trapped isomer 321a was elucidated on the basis of both spectroscopic methods and theoretical calculations. Consequently, the title ailene 282 was synthesized and characterized spectroscopically by being the first direct observation for the formation of the smallest and the most strained member of cyclic allenes, cyclopenta-l,2-diene (5).
Benzer Tezler
- Cyclic strained allenes: Synthesis of cyclopenta-1,2-diene derivatives
Gerilimli allenler: 1-fenilsiklopenta-1,2-dien sentezi
SEHER YALÇIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN BALCI
- Azot ve kükürt içeren beş üyeli halka sistemlerinin hetaril-schiff bazlarından sentezi
The Synthesis of the five membered ring system containing nitrogen and sulphur atoms from the hetaryl-schiff bases
ÇİĞDEM YOLAÇAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimya MühendisliğiYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. NÜKET ÖCAL
- 2-substitüe 2-oksazolin ara yapıları üzerinden alfa-metilol aldehitlerin sentezi
Synthesis of alpha-mono and dimethylol aldehydes over oxazoline intermediates
ASLI KUMBARACI DİNÇER
Yüksek Lisans
Türkçe
2002
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NURİYE TALINLI
- Beş üyeli heteroaromatik piridon boyalarının sentezi ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of five membered heteroaromatic pyridone dyes and the investigation of their spectroscopic properties
İBRAHİM BÜTÜNAY
- Bazı beş üyeli heterosiklik bileşiklerin sentezi ve incelenmesi
Synhesis and investigation of some five membered heterocyclic compounds
AYŞEGÜL GÜRLEYEN DEMİRTOPUZ