2-(metiltiyo)kinolin grubu içeren yeni ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new phthalocyanines containing 2-(methylthio)quinoline group
- Tez No: 1017138
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BARIŞ SEÇKİN ARSLAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Organik sentez, Sübstitüe ftalosiyaninler, Organic synthesis, Substituted phtalocyanines
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Sakarya Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Teknolojinin hızla ilerlemesiyle birlikte, alet ve cihazların performansı yalnızca mühendislik tasarımlarına değil, aynı zamanda kullanılan malzemelerin özelliklerine de doğrudan bağlı hale gelmiştir. Dayanıklılık, hafiflik, enerji verimliliği ve çevreyle uyumluluk gibi kriterler, malzeme seçiminde belirleyici olurken; bu gereksinimleri karşılayabilmek için organik sentez ve moleküler tasarım giderek daha önemli bir konuma ulaşmıştır. İstenen özelliklere sahip malzemelerin bilinçli şekilde tasarlanabilmesi, fonksiyonel grupların hangi uygulamalarda nasıl etkiler göstereceğinin detaylı biçimde analiz edilmesini gerektirir. Bu nedenle sentez sürecine başlamadan önce, hedeflenen kullanım alanına en uygun yapıların belirlenmesi ve bu yapıların sistem üzerindeki etkilerinin iyi anlaşılması büyük önem taşır. Ayrıca izlenecek sentez yollarının ekonomik açıdan sürdürülebilir, çevresel etkileri en aza indiren ve verimliliği yüksek yöntemler olması gerekmektedir. Tüm bu unsurların bir arada değerlendirilmesiyle, hem teknolojik gelişmelere katkı sağlayan hem de çevresel ve ekonomik sorumlulukları gözeten daha yenilikçi ve işlevsel malzemelerin geliştirilmesi mümkün olmaktadır. Ftalosiyanin bileşikleri, üstün fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle hem akademik araştırmalarda hem de endüstriyel uygulamalarda önemli bir yere sahip olan makrosiklik organik yapılardır. Dört izoindol biriminin birleşmesiyle oluşan geniş ve aromatik halka yapıları, bu bileşiklere yüksek termal ve kimyasal kararlılık kazandırırken; merkezlerinde farklı metal iyonlarını koordine edebilmeleri sayesinde manyetik, elektronik ve katalitik özellikleri ayarlanabilir hale gelmektedir. Ayrıca halka yapısına eklenen çeşitli sübstitüentler ile çözünürlük ve reaktivite gibi özellikler kontrol edilebilmekte, bu da ftalosiyaninleri moleküler tasarım açısından son derece esnek kılmaktadır. Güçlü ışık soğurma kapasiteleri ve yüksek ışık dayanımları nedeniyle boya ve pigment endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bu bileşikler, aynı zamanda fotodinamik terapi, güneş pilleri, optoelektronik cihazlar, gaz ve elektrokimyasal sensörler gibi ileri teknoloji alanlarında da önemli uygulamalara sahiptir. Yarı iletken karakterleri sayesinde sensör ve elektronik aygıtlarda aktif malzeme olarak değerlendirilen ftalosiyaninler, organik sentez ve tasarımdaki gelişmelerle birlikte enerji, sağlık ve çevre teknolojilerinde gelecekte daha geniş bir kullanım potansiyeli sunmaktadır. Ftalosiyanin bileşiklerinde sübstitüent seçimi, bileşiğin fiziksel, kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerini doğrudan etkileyen en önemli tasarım unsurlarından biridir. Ana ftalosiyanin çekirdeği oldukça kararlı ve planar bir yapı sunsa da, bu çekirdeğe bağlanan fonksiyonel gruplar sayesinde bileşiğin çözünürlüğü, agregasyon davranışı, elektronik yapısı ve yüzeylerle etkileşimi kontrol edilebilmektedir. Özellikle elektron verici veya elektron çekici grupların halka üzerine hedefe yönelik olarak eklenmesi, HOMO–LUMO enerji seviyelerini değiştirerek redoks potansiyellerinin ve iletkenlik özelliklerinin ayarlanmasına olanak tanır. Bunun yanı sıra hacimli sübstitüentler, ftalosiyaninlerin güçlü π–π etkileşimleri nedeniyle ortaya çıkan agregasyonu azaltarak çözelti ve ince film özelliklerini iyileştirebilir. Polar veya iyonik grupların eklenmesi ise sulu ortamlarda çözünürlüğü artırarak biyomedikal ve elektrokimyasal uygulamalar için uygunluk sağlar. Bu şekilde yapılan bilinçli sübstitüent tasarımı, ftalosiyaninlerin sensörler, enerji dönüşüm sistemleri ve katalitik uygulamalar gibi belirli hedeflere yönelik olarak optimize edilmesini mümkün kılmakta; dolayısıyla bu bileşikleri fonksiyonel malzeme geliştirme çalışmalarında vazgeçilmez hale getirmektedir. Kinolinler, aromatik benzen halkası ile piridin halkasının kaynaşmasından oluşan heterosiklik bir yapı sergileyen ve hem doğal hem de sentetik kaynaklı çok sayıda türevi bulunan önemli bir bileşik grubudur. Bu yapısal özellik, kinolin bileşiklerine geniş bir kimyasal çeşitlilik ve biyolojik hedeflerle etkileşim yeteneği kazandırmaktadır. Özellikle farmasötik kimya alanında, antimalaryal, antibakteriyel, antiviral, antifungal, antitümör ve antiinflamatuar etkiler gösteren birçok kinolin türevinin geliştirilmiş olması, bu bileşiklerin terapötik açıdan taşıdığı önemi ortaya koymaktadır. Kinin ve onun sentetik türevi olan klorokin, sıtma tedavisinde uzun süre başarıyla kullanılmış klasik örnekler arasında yer almaktadır. Günümüzde ise kinolin temelli bileşikler; kanser, HIV enfeksiyonu ve tüberküloz gibi ciddi sağlık sorunlarına yönelik yeni ilaç adaylarının geliştirilmesinde yoğun şekilde araştırılmaktadır. Organik sentezlerde ara ürün olarak kullanımlarının yanı sıra kinolin türevleri floresan boyalar, tarım kimyasalları, katalitik sistemler ve ileri malzeme uygulamalarında da değerlendirilmektedir. Bu çok disiplinli kullanım alanları, kinolin bileşiklerini yalnızca tıbbi açıdan değil, aynı zamanda endüstriyel ve teknolojik bakımdan da stratejik bir konuma taşımaktadır. Son yıllarda kinolin türevlerinin malzeme bilimi, optoelektronik, sensör sistemleri ve nanoteknoloji gibi ileri teknoloji odaklı alanlardaki uygulamalarının belirgin biçimde arttığı görülmektedir. Sahip oldukları karakteristik fotofiziksel ve elektronik özellikler, bu bileşiklerin yüksek katma değerli teknolojik uygulamalarda kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Özellikle 8-hidroksikinolin ve benzeri türevlerin metal kompleksleri, yüksek ışık verimliliği ve enerji etkinliği nedeniyle organik ışık yayan diyot (OLED) teknolojilerinde temel bileşenler arasında yer almakta ve modern ekran ile aydınlatma sistemlerinde yaygın biçimde kullanılmaktadır. Ayrıca kinolin bazlı floresan bileşikler, lazer sistemleri ve biyolojik görüntüleme uygulamalarında sinyal üretimi amacıyla tercih edilmektedir. Metal iyonlarına karşı seçici bağlanma yetenekleri sayesinde, toksik ağır metallerin tespiti veya belirli biyomoleküllerin algılanmasına yönelik kimyasal ve biyosensörlerin geliştirilmesinde de önemli bir rol üstlenmektedirler. Geniş absorpsiyon aralıkları ve etkin yük taşıma özellikleri, kinolin türevlerini organik fotovoltaik sistemlerde yarı iletken malzeme olarak da cazip hâle getirmektedir. Bunun yanında, metal kompleksleri oluşturabilme kapasiteleri sayesinde koordinasyon kimyası ve kataliz alanlarında çeşitli reaksiyonlarda görev alabilmekte, sürdürülebilir ve çevre dostu üretim süreçlerine katkı sağlamaktadırlar. Tüm bu özellikler göz önüne alındığında, kinolin türevlerinin yalnızca biyolojik aktiviteleriyle değil, aynı zamanda ileri teknolojik uygulamalardaki işlevsellikleriyle de bilimsel ve mühendislik araştırmalarında giderek artan bir öneme sahip olduğu görülmektedir. Tiyometil grubu (–S–CH3) içeren bileşikler, kükürt atomunun kendine özgü elektronik ve sterik özellikleri nedeniyle kimya, farmasötik ve tarım alanlarında önemli bir yere sahiptir. Bu fonksiyonel grup, moleküllerin lipofilisitesini ve elektronik dağılımını etkileyerek oksijenli analoglarına kıyasla farklı reaktivite ve etkileşimler sergilemelerine olanak tanımaktadır. Geniş π-konjugasyon sistemlerine ve heterosiklik yapılara sahip kinolin türevleri ise belirgin elektronik ve optik özellikleri ile fonksiyonel molekül tasarımında öne çıkmaktadır. Kinolin yapısının tiyometil grubu ile sübstitüe edilmesi, kükürt atomunun yüksek polarize edilebilirliği ve elektronca zengin karakteri sayesinde bu etkileri daha da güçlendirmektedir. Tiyometil grubu içeren kinolin birimlerinin fitalosiyanin çekirdeğine sübstitüent olarak bağlanması, sistemin genel konjugasyonunu artırarak elektronik geçişlerin ve ışık soğurma özelliklerinin ayarlanmasına katkı sağlarken, aynı zamanda çözünürlüğün artmasına ve güçlü π–π etkileşimlerinden kaynaklanan agregasyon eğiliminin azalmasına yardımcı olabilmektedir. Bu yapısal modifikasyonların, fitalosiyaninlerin spektral, fotofiziksel ve potansiyel uygulama özelliklerini olumlu yönde etkilemesi ve daha fonksiyonel türevlerin elde edilmesine olanak sağlaması beklenmektedir. Ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi literatürde çoğunlukla kolay ve tekrarlanabilir bir süreç olarak tanımlanmasına karşın, metal iyonunun türü ile sübstitüentlerin konumu, elektronik karakteri ve fonksiyonel özellikleri, makrosiklik halkalaşma sürecini doğrudan etkilemektedir. Elektronca zengin, hacimli veya koordinasyona yatkın grupların varlığı, siklotetramerizasyon basamağında sterik ve elektronik engellere yol açarak ürün verimini düşürebilmekte ya da hedef yapının oluşumunu tamamen sınırlayabilmektedir. Bunun yanı sıra, kullanılan metal tuzunun çözünürlüğü, koordinasyon eğilimi ve reaksiyon koşullarındaki kararlılığı, makrosiklik bileşiğin oluşum kinetiği üzerinde belirleyici rol oynamaktadır. Bu çalışma kapsamında, ftalosiyanin kimyasında merkez metal olarak yaygın biçimde tercih edilen Cu(II) ve Co(II) iyonları ile hedef makrosiklik yapı elde edilemezken, metalsiz koşullarda ve Zn(II) ile In(III) iyonlarının kullanılması durumunda ftalosiyaninlerin yüksek verimle sentezlendiği gözlenmiştir. Elde edilen bu sonuçlar, metal iyonlarının koordinasyon davranışları ile tiyometil fonksiyonlu ligandın donör özellikleri arasındaki uyumun sentez başarısında kritik olduğunu ve metal–ligand etkileşimlerinin ftalosiyanin sentezinde hem sınırlayıcı hem de yönlendirici bir rol üstlendiğini açıkça ortaya koymaktadır. Bu çalışmada, geniş uygulama alanlarında kullanılabilecek yüksek potansiyele içerebilecek tiyometil grubuna sahip kinolin esaslı üç adet yeni ftalosiyanin bileşiği (MA6, MA7 ve MA8) sentezlenmiş ve bileşiklerin molekül yapıları aydınlatılmıştır. Başlangıç bileşiği olarak ticari 4-metoksianilin bileşiği kullanılarak belirlenen yöntemler ve tepkimeler sonucunda; N-(4-metoksifenil)asetamit (MA1), 2-kloro-6- metoksikinolin-3-karbaldehit (MA2), 6-metoksi-2-(metiltiyo)kinolin-3-karbaldehit (MA3), (6-metoksi-2-(metiltiyo)kinolin-3-il)metanol (MA4), 4-((6-metoksi-2- (metiltiyo)kinolin-3-il)metoksi)ftalonitril (MA5), periferal tetra-(6-metoksi-2- (metiltiyo)kinolin-3-il)metoksi) sübstitüe ftalosiyanin (MA6), periferal tetra-(6- metoksi-2-(metiltiyo)kinolin-3-il)metoksi) sübstitüe çinko (II) ftalosiyanin (MA7), periferal tetra-(6-metoksi-2-(metiltiyo)kinolin-3-il)metoksi) sübstitüe indiyum (III) klorür ftalosiyanin (MA8) bileşikleri sentezlenmiştir. Bileşiklerin sentezi sırasında sırasıyla; benzanilit türevi için N-asetilleme tepkimesi, aldehit grubu ihtiva eden klorokinolin bileşiği için Vilsmeier-Haack reaksiyonu, kinolin bileşiğine tiyometil grubu bağlamak için nükleofilik yerdeğiştirme tepkimesi, aldehit grubunu alkol türevine dönüştürmek için indirgeme reaksiyonu, sübstiüent olan kinolin bileşiğine ftalonitril grubu bağlamak için nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu, ftalosiyanin türevlerini elde etmek için ise kondenzasyon reaksiyonları kullanılmıştır. Kinolin bileşiklerinin ve ftalosiyanin bileşiklerinin kendine özgü biyolojik aktivitesi ve uygulama alanlarının potansiyelleri düşünüldüğünde, tiyometil kısımlarına sahip kinolin gruplarının sübstirüent olarak ftalosiyanin bileşiklerinde yer almasının sinerjik etkiyle daha etkili bileşikler olabileceği düşünülebilir. Sentezlenen ara ürünlerde dahil sekiz bileşiğin molekül yapıları, uygun analiz tekniklerinin (UV-Vis., FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, LC-MS ve MALDI-TOF) bazıları ya da tamamı kullanılarak aydınlatılmıştır.
Özet (Çeviri)
With the rapid advancement of technology, the performance of tools and devices has become directly dependent not only on engineering designs but also on the properties of the materials used. Criteria such as durability, lightness, energy efficiency, and environmental compatibility are decisive in material selection; and organic synthesis and molecular design have become increasingly important in meeting these requirements. The conscious design of materials with desired properties requires a detailed analysis of how functional groups will affect different applications. Therefore, before starting the synthesis process, it is crucial to determine the most suitable structures for the target application and to thoroughly understand the effects of these structures on the system. Furthermore, the synthesis methods used must be economically sustainable, minimize environmental impact, and have high efficiency. By considering all these elements together, it is possible to develop more innovative and functional materials that both contribute to technological advancements and consider environmental and economic responsibilities. Phthalocyanine compounds are macrocyclic organic structures that hold a significant place in both academic research and industrial applications due to their superior physical and chemical properties. Their large, aromatic ring structures, formed by the combination of four isoindole units, confer high thermal and chemical stability, while their ability to coordinate different metal ions in their centers allows for the adjustment of their magnetic, electronic, and catalytic properties. Furthermore, the addition of various substituents to the ring structure allows for the control of properties such as solubility and reactivity, making phthalocyanines extremely flexible in terms of molecular design. Widely used in the dye and pigment industry due to their strong light absorption capacity and high light resistance, these compounds also have important applications in advanced technology fields such as photodynamic therapy, solar cells, optoelectronic devices, gas and electrochemical sensors. Considered as active materials in sensors and electronic devices due to their semiconductor characteristics, phthalocyanines offer even greater potential for future use in energy, health, and environmental technologies with advancements in organic synthesis and design. Substituent selection in phthalocyanine compounds is one of the most important design elements, directly affecting the physical, chemical, and electrochemical properties of the compound. Although the main phthalocyanine core presents a highly stable and planar structure, the solubility, aggregation behavior, electronic structure, and interaction with surfaces of the compound can be controlled thanks to the functional groups attached to this core. In particular, the targeted addition of electron-donating or electron-withdrawing groups to the ring allows for the adjustment of redox potentials and conductivity properties by altering the HOMO–LUMO energy levels. Furthermore, bulky substituents can improve solution and thin film properties by reducing aggregation caused by the strong π–π interactions of phthalocyanines. The addition of polar or ionic groups increases solubility in aqueous environments, making them suitable for biomedical and electrochemical applications. This conscious substituent design makes it possible to optimize phthalocyanines for specific targets such as sensors, energy conversion systems, and catalytic applications; thus, making these compounds indispensable in functional material development studies. Quinolines are an important group of compounds exhibiting a heterocyclic structure formed by the fusion of an aromatic benzene ring and a pyridine ring, and have numerous derivatives of both natural and synthetic origin. This structural feature gives quinoline compounds a wide chemical diversity and the ability to interact with biological targets. Particularly in the field of pharmaceutical chemistry, the development of many quinoline derivatives exhibiting antimalarial, antibacterial, antiviral, antifungal, antitumor, and anti-inflammatory effects highlights the therapeutic importance of these compounds. Quinine and its synthetic derivative, chloroquine, are classic examples of long-term successful use in malaria treatment. Today, quinoline-based compounds are being intensively researched in the development of new drug candidates for serious health problems such as cancer, HIV infection, and tuberculosis. In addition to their use as intermediates in organic synthesis, quinoline derivatives are also utilized in fluorescent dyes, agricultural chemicals, catalytic systems, and advanced materials applications. These multidisciplinary applications elevate quinoline compounds to a strategic position not only from a medical perspective but also from an industrial and technological standpoint. In recent years, there has been a significant increase in the applications of quinoline derivatives in advanced technology-focused fields such as materials science, optoelectronics, sensor systems, and nanotechnology. Their characteristic photophysical and electronic properties enable their use in high value-added technological applications. In particular, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and similar derivatives are among the fundamental components in organic light-emitting diode (OLED) technologies due to their high light efficiency and energy effectiveness, and are widely used in modern display and lighting systems. Furthermore, quinoline- based fluorescent compounds are preferred for signal generation in laser systems and biological imaging applications. Thanks to their selective binding capabilities to metal ions, they also play an important role in the development of chemical and biosensors for the detection of toxic heavy metals or the sensing of specific biomolecules. Their wide absorption ranges and efficient charge-carrying properties also make quinoline derivatives attractive as semiconductor materials in organic photovoltaic systems. Furthermore, thanks to their capacity to form metal complexes, they can participate in various reactions in the fields of coordination chemistry and catalysis, contributing to sustainable and environmentally friendly production processes. Considering all these properties, quinoline derivatives are seen to have increasing importance in scientific and engineering research not only for their biological activities but also for their functionality in advanced technological applications. Compounds containing a thiomethyl group (–S–CH₃) hold significant importance in chemistry, pharmaceuticals, and agriculture due to the unique electronic and steric properties of the sulfur atom. This functional group influences the lipophilicity and electronic distribution of molecules, allowing them to exhibit different reactivity and interactions compared to their oxygen-containing analogs. Quinoline derivatives, with their extensive π-conjugation systems and heterocyclic structures, stand out in functional molecule design due to their distinct electronic and optical properties. Substitution of the quinoline structure with a thiomethyl group further enhances these effects thanks to the high polarizability and electron-rich character of the sulfur atom. The substitution of thiomethyl-containing quinoline units with a phthalocyanine core increases the overall conjugation of the system, contributing to the tuning of electronic transitions and light absorption properties, while also helping to increase solubility and reduce the tendency for aggregation resulting from strong π–π interactions. These structural modifications are expected to positively influence the spectral, photophysical, and potential application properties of phthalocyanines, and to enable the production of more functional derivatives. Although the synthesis of phthalocyanine compounds is often described in the literature as an easy and reproducible process, the type of metal ion and the position, electronic character, and functional properties of the substituents directly affect the macrocyclic cyclization process. The presence of electron-rich, bulky, or coordination- prone groups can lead to steric and electronic hindrances in the cyclotetramerization step, reducing the product yield or completely limiting the formation of the target structure. In addition, the solubility, coordination tendency, and stability of the metal salt used under reaction conditions play a decisive role in the formation kinetics of the macrocyclic compound. In this study, while the target macrocyclic structure could not be obtained with Cu(II) and Co(II) ions, which are commonly preferred as center metals in phthalocyanine chemistry, it was observed that phthalocyanines were synthesized in high yield under metal-free conditions and when Zn(II) and In(III) ions were used. These results clearly demonstrate that the compatibility between the coordination behavior of metal ions and the donor properties of the thiomethyl- functionalized ligand is critical for synthesis success, and that metal-ligand interactions play both a limiting and directing role in phthalocyanine synthesis. In this study, three novel phthalocyanine compounds (MA6, MA7, and MA8) based on quinoline and possessing a thiomethyl group, which have high potential for use in a wide range of applications, were synthesized, and their molecular structures were elucidated. Using commercial 4-methoxyaniline compound as the starting compound, the methods and reactions determined were as follows: N-(4-methoxyphenyl)acetamide (MA1), 2- chloro-6-methoxyquinoline-3-carbaldehyde (MA2), 6-methoxy-2- (methylthio) quinoline-3-carbaldehyde (MA3), (6-methoxy-2-(methylthio)quinolin-3- yl)methanol (MA4), 4-((6-methoxy-2-(methylthio)quinolin-3- yl)methoxy)phthalonitrile (MA5), peripheral tetra-(6-methoxy-2- (methylthio)quinolin-3-yl)methoxy) substituted phthalocyanine (MA6), peripheral tetra-(6-methoxy-2-(methylthio)quinolin-3-yl)methoxy) substituted zinc (II) phthalocyanine (MA7), peripheral tetra-(6-methoxy-2-(methylthio)quinoline-3- yl)methoxy)substituted indium (III) chloride phthalocyanine (MA8) compounds were synthesized. During the synthesis of the compounds, the following reactions were used in order: N-acetylation reaction for the benzanylide derivative, Vilsmeier-Haack reaction for the chloroquinoline compound containing an aldehyde group, nucleophilic substitution reaction to attach a thiomethyl group to the quinoline compound, reduction reaction to convert the aldehyde group to an alcohol derivative, nucleophilic substitution reaction to attach a phthalonitrile group to the substituent quinoline compound, and condensation reactions to obtain the phthalocyanine derivatives. Considering the unique biological activity and application potential of quinoline and phthalocyanine compounds, it can be argued that the inclusion of quinoline groups with thiomethyl moieties as substituents in phthalocyanine compounds may result in more effective compounds through synergistic effects. The molecular structures of eight compounds, including the synthesized intermediates, were elucidated using some or all of the appropriate analytical techniques (UV-Vis., FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, LC-MS, and MALDI-TOF).
Benzer Tezler
- Çimentonun sertleşmesi üzerinde kimyasal komponentlerin etkisi
Başlık çevirisi yok
NACİYE TÜRKEL
Yüksek Lisans
Türkçe
1986
Kimya MühendisliğiUludağ ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA CEBE
- Ovulasyon indüksiyonu tedavisinde folliküler gelişimin ultrasonografik takibi
Başlık çevirisi yok
MERİH BAYRAM
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
1987
Kadın Hastalıkları ve DoğumGazi ÜniversitesiKadın Hastalıkları ve Doğum Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MÜLAZIM YILDIRIM
- Pik demiri ve karbon çeliğinin sulu çözeltiler içindeki korozyon hızının tayini
Determination of the rate of corrosion of the cast iran and carbon steel in the aqueous solutions
EMİNE NAZAN ÜNAL
Yüksek Lisans
Türkçe
1985
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAYRİ YALÇIN
- Bazı sert çekirdekli meyve türlerinde döllenme biyolojisi üzerinde yöntem çalışmaları
Başlık çevirisi yok
ATBİMOĞLU ADALET