4-iyodo-piridin-2-karboksilik asit içeren Mn(II) kompleksinin yapısal, spektroskopik ve doğrusal olmayan optik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the structural, spectroscopic and nonlinear optical properties of the 4-iodo-pyridine-2-carboxylic acid-containing Mn(II) complex
- Tez No: 1016779
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖMER TAMER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Doğrusal olmayan optik, Nonlinear optics
- Yıl: 2026
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Sakarya Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fizik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Piridin-2-karboksilik asit türevleri, sahip oldukları yüksek saydamlık, termal kararlılık ve güçlü doğrusal olmayan optik (NLO) tepkileri nedeniyle optoelektronik teknolojilerinde ve yeni nesil malzeme tasarımlarında büyük ilgi görmektedir. Bu moleküler yapılar, özellikle mangan (Mn) ve bakır (Cu) gibi geçiş metalleri ile kararlı koordinasyon kompleksleri oluşturarak molekül içi yük transferini (ICT) kolaylaştırmakta ve optik özellikleri önemli ölçüde artırmaktadır. Bu tez çalışmasında, piridin-2-karboksilik asit türevlerinin merkez simetrili kristal yapılarının yarattığı dezavantajları gidermek ve doğrusal olmayan optik özellikleri geliştirmek amacıyla yeni bir yaklaşım benimsenmiştir. Bu kapsamda, literatürde daha önce çalışılmamış olan 4-iyodo-piridin-2-karboksilik asit (4Ipca) ligandı ve ikincil nötr bir ligand olan 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridin (5,5dmbpy) kullanılarak yeni bir mangan(II) kompleksi sentezlenmiştir. Çalışmanın temel amacı, sentezlenen bu yeni [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] kompleksinin yapısal, spektroskopik, elektronik ve doğrusal olmayan optik özelliklerini hem deneysel yöntemlerle hem de kuramsal hesaplamalarla detaylı bir şekilde incelemektir. Çalışmanın deneysel aşamasında, 4-iyodo-piridin-2-karboksilik asit-sodyum tuzu, mangan(II) asetat tetrahidrat ve 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridin ligandları etanol-su karışımında oda sıcaklığında reaksiyona sokularak [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] kompleksi sentezlenmiştir. Elde edilen sarı renkli kristallerin yapısı, X-ışını kırınımı (XRD) yöntemiyle aydınlatılmıştır. Kompleksin yapısal karakterizasyonu için Perkin Elmer Spectrum-Two spektrofotometresi ile 4000-400 cm-1 aralığında Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FT-IR) spektrumları ve HITACHI U-2900 spektrofotometresi ile 200-800 nm aralığında Ultraviyole-Görünür Bölge (UV-Vis) spektrumları kaydedilmiştir. Kuramsal hesaplamalar ise Gaussian 16 yazılımı kullanılarak Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) çerçevesinde gerçekleştirilmiştir. Tüm hesaplamalarda B3LYP hibrit fonksiyoneli ve 6-311++G(d,p)/LanL2DZ temel setleri kullanılarak kompleksin optimize geometrisi, titreşim frekansları, elektronik geçişleri ve NLO parametreleri belirlenmiştir. Tek kristal X-ışını kırınımı analizleri sonucunda, Mn(II) kompleksinin monoklinik kristal sisteminde ve P21/n uzay grubunda kristalleştiği tespit edilmiştir. Mn(II) merkez iyonunun, karboksilat gruplarından gelen iki oksijen atomu, piridin halkasından gelen iki azot atomu ve bipiridin ligandından gelen iki azot atomu ile koordine olarak bozulmuş oktahedral bir geometri sergilediği görülmüştür. Kristal yapıda O-H∙∙∙O ve C-H∙∙∙O tipi hidrojen bağlarının varlığı belirlenmiş ve bu etkileşimlerin kompleksin kararlılığında önemli rol oynadığı anlaşılmıştır. Deneysel olarak elde edilen bağ uzunlukları ve bağ açıları ile B3LYP yöntemiyle hesaplanan teorik geometrik parametreler karşılaştırıldığında, yüksek korelasyon katsayıları (bağ uzunlukları için R2=0.97) elde edilmiş, bu da seçilen teorik modelin moleküler yapıyı başarıyla temsil ettiğini göstermiştir. Spektroskopik analizlerde, FT-IR spektrumunda karboksil grubuna ait karakteristik bantların kayması ve yeni Mn-O/Mn-N titreşimlerinin oluşumu, ligandların metal merkezine iki dişli ligand şeklinde bağlandığını doğrulamıştır. Deneysel ve teorik titreşim frekansları birbiriyle uyumlu bulunmuştur. UV-Vis spektrumunda gözlenen 243 ve 280 nm'deki absorpsiyon bantları ligand içi π→π* ve n→π* geçişlerine, görünür bölgedeki düşük şiddetli bantlar ise d-d geçişlerine atfedilmiştir. Teorik hesaplamalar, bu geçişlerin ağırlıklı olarak HOMO ve LUMO orbitalleri arasındaki elektron transferlerinden kaynaklandığını ortaya koymuştur. Kompleksin elektronik yapısının ve reaktivitesinin anlaşılması amacıyla sınır moleküler orbital (FMO) analizi yapılmıştır. Analiz sonuçları, ikincil ligandın eklenmesiyle HOMO-LUMO enerji aralığının (2.1526 eV) bireysel ligandlara kıyasla önemli ölçüde azaldığını göstermiştir. Bu düşük enerji aralığı, kompleksin kimyasal yumuşaklığının arttığını ve elektronik geçişlerin daha kolay gerçekleşebileceğini işaret etmektedir. Hirshfeld yüzey analizi ile kristal paketlenmesinde H∙∙∙H (%32.9) ve O∙∙∙H (%18.1) etkileşimlerinin baskın olduğu, ayrıca iyot atomlarının I∙∙∙H ve I∙∙∙C etkileşimleri ile yapısal kararlılığa katkı sağladığı belirlenmiştir. Moleküler Elektrostatik Potansiyel (MEP) haritaları, karboksilat oksijenleri çevresinde negatif potansiyel bölgelerinin yoğunlaştığını ve bu bölgelerin elektrofilik saldırılara açık olduğunu göstermiştir. Doğal Bağ Orbitali (NBO) analizi, ligandların azot ve oksijen atomlarındaki ortaklanmamış elektron çiftlerinden Mn(II) iyonunun boş orbitallerine güçlü yük transferleri olduğunu ve bu durumun kompleksi stabilize ettiğini kanıtlamıştır. Tez çalışmasının en çarpıcı sonuçları, kompleksin doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerinin incelenmesiyle elde edilmiştir. Statik koşullarda hesaplanan birinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (β) değeri 85.018×10-30 esu olarak bulunmuştur; bu değer, serbest ligandların β değerlerinden oldukça yüksektir. İkincil ligandın (5,5dmbpy) koordinasyonu, yük dağılımındaki asimetriyi artırarak polarizasyonu güçlendirmiş ve NLO tepkisini iyileştirmiştir. Frekansa bağlı NLO analizlerinde ise, uygulanan elektrik alanın frekansı ω = 0.0856252 a.u. olduğunda β değerinin 412.5×10-30 esu seviyesine, ikinci dereceden hiperpolarize edilebilirlik (γ) değerinin ise 109,888.84×10-36 esu seviyesine ulaştığı görülmüştür. Bu yüksek değerler, metal-ligand etkileşimlerinin ve oluşan yük transfer mekanizmalarının optik performansı büyük ölçüde artırdığını ortaya koymaktadır. Sonuç olarak, bu tez kapsamında sentezlenen [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] kompleksi, sahip olduğu kararlı kristal yapısı, düşük HOMO-LUMO enerji aralığı ve üstün doğrusal olmayan optik parametreleri ile dikkat çekmektedir. Elde edilen bulgular, bu yeni kompleksin özellikle ikinci dereceden NLO özelliklerinin kritik olduğu lazer teknolojileri, optik anahtarlama cihazları ve optoelektronik uygulamalar için umut verici bir aday malzeme olduğunu göstermektedir. Çalışma, ligand tasarımı ve metal koordinasyonu yoluyla malzemelerin optik özelliklerinin nasıl modifiye edilebileceğine dair literatüre önemli katkılar sağlamaktadır.
Özet (Çeviri)
Pyridine-2-carboxylic acid derivatives attract significant attention in optoelectronic technologies and next-generation material designs due to their high transparency, thermal stability, and strong nonlinear optical (NLO) responses. These molecular structures facilitate intramolecular charge transfer (ICT) by forming stable coordination complexes, particularly with transition metals such as manganese (Mn) and copper (Cu), thereby significantly enhancing optical properties. In this thesis, a novel approach was adopted to overcome the disadvantages caused by the centrosymmetric crystal structures of pyridine-2-carboxylic acid derivatives and to improve their nonlinear optical properties. In this context, a new manganese(II) complex was synthesized using the 4-iodo-pyridine-2-carboxylic acid (4Ipca) ligand, which has not been studied in the literature before, and a secondary neutral ligand, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine (5,5dmbpy). The primary objective of the study is to investigate the structural, spectroscopic, electronic, and nonlinear optical properties of this newly synthesized [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] complex in detail through both experimental methods and theoretical calculations. In the experimental phase of the study, the [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] complex was synthesized by reacting 4-iodo-pyridine-2-carboxylic acid sodium salt, manganese(II) acetate tetrahydrate, and 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine ligands in an ethanol-water mixture at room temperature. The structure of the obtained yellow crystals was elucidated using the X-ray diffraction (XRD) method. For the structural characterization of the complex, Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectra were recorded in the 4000-400 cm-1 range using a Perkin Elmer Spectrum-Two spectrophotometer, and Ultraviolet-Visible (UV-Vis) spectra were recorded in the 200-800 nm range using a HITACHI U-2900 spectrophotometer. Theoretical calculations were performed within the framework of Density Functional Theory (DFT) using Gaussian 16 software. In all calculations, the optimized geometry, vibrational frequencies, electronic transitions, and NLO parameters of the complex were determined using the B3LYP hybrid functional and 6-311++G(d,p)/LanL2DZ basis sets. As a result of single-crystal X-ray diffraction analyses, it was determined that the Mn(II) complex crystallized in the monoclinic crystal system and the P21/n space group. The Mn(II) central ion exhibited a distorted octahedral geometry by coordinating with two oxygen atoms from the carboxylate groups, two nitrogen atoms from the pyridine ring, and two nitrogen atoms from the bipyridine ligand. The presence of O-H∙∙∙O and C-H∙∙∙O type hydrogen bonds was identified in the crystal structure, and it was understood that these interactions play a significant role in the stability of the complex. When the experimentally obtained bond lengths and bond angles were compared with the theoretical geometric parameters calculated by the B3LYP method, high correlation coefficients (R2=0.97 for bond lengths) were obtained, indicating that the selected theoretical model successfully represented the molecular structure. In the spectroscopic analyses, the shift of characteristic bands belonging to the carboxyl group in the FT-IR spectrum and the formation of new Mn-O/Mn-N vibrations confirmed that the ligands were bound to the metal center in a bidentate manner. The experimental and theoretical vibrational frequencies were found to be compatible with each other. The absorption bands observed at 243 and 280 nm in the UV-Vis spectrum were attributed to intraligand π→π* and n→π* transitions, while low-intensity bands in the visible region were attributed to d-d transitions. Theoretical calculations revealed that these transitions mainly originated from electron transfers between HOMO and LUMO orbitals. Frontier molecular orbital (FMO) analysis was performed to understand the electronic structure and reactivity of the complex. The analysis results showed that with the addition of the secondary ligand, the HOMO-LUMO energy gap (2.1526 eV) decreased significantly compared to the individual ligands. This low energy gap indicates that the chemical softness of the complex increases and electronic transitions can occur more easily. Through Hirshfeld surface analysis, it was determined that H∙∙∙H (32.9%) and O∙∙∙H (18.1%) interactions were dominant in crystal packing, and iodine atoms contributed to structural stability through I∙∙∙H and I∙∙∙C interactions. Molecular Electrostatic Potential (MEP) maps showed that negative potential regions were concentrated around the carboxylate oxygens and that these regions were open to electrophilic attacks. Natural Bond Orbital (NBO) analysis proved that there were strong charge transfers from the lone electron pairs on the nitrogen and oxygen atoms of the ligands to the empty orbitals of the Mn(II) ion, and this situation stabilized the complex. The most striking results of the thesis study were obtained through the investigation of the nonlinear optical (NLO) properties of the complex. The first-order hyperpolarizability (β) value calculated under static conditions was found to be 85.018×10-30 esu; this value is considerably higher than the β values of the free ligands. The coordination of the secondary ligand (5,5dmbpy) enhanced the polarization by increasing the asymmetry in charge distribution and improved the NLO response. In frequency-dependent NLO analyses, it was observed that when the frequency of the applied electric field was ω = 0.0856252 a.u., the β value reached the level of 412.5×10-30 esu, and the second-order hyperpolarizability (γ) value reached 109,888.84×10-36 esu. These high values reveal that metal-ligand interactions and the resulting charge transfer mechanisms greatly increase the optical performance. In conclusion, the [Mn(4Ipca)₂(5,5dmbpy)] complex synthesized within the scope of this thesis draws attention with its stable crystal structure, low HOMO-LUMO energy gap, and superior nonlinear optical parameters. The findings obtained indicate that this new complex is a promising candidate material for laser technologies, optical switching devices, and optoelectronic applications where second-order NLO properties are particularly critical. The study makes significant contributions to the literature regarding how the optical properties of materials can be modified through ligand design and metal coordination.
Benzer Tezler
- Electroinitiated polymerization of bis (pyridine) bis (trihalophenolato) Ni (II) complexes
Bis (piridin) bis (trihanofenolat) Ni (II) komplekslerinin elektrokimyasal yolla polimerizasyonu
KEZİBAN AYDENİZ
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DUYGU KISAKÜREK
- Kinolin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, optik ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and examination of optical and electrochemical properties of quinoline-substituted phthalocyanines
FUAT DAHİL
- Synthesis of pyrroloquinoxalino-fused benzoxazepines and ester-containing iodopyridines
Pirolokinoksalin içeren benzoksazepinlerin ve ester içeren iyodopirinlerin sentezi
NURAY ESRA YAZICI
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN ZORA
- Synthesis of iodo-substituted spiro-fused pyridine derivatives
İyot bağlı spiro birleşik piridin türevlerinin sentezi
ECEM TEKE
- New synthetic methodologies for benzoxazine based thermosets
Benzoksazin termosetleri için yeni sentez yöntemleri
KÜBRA DEMİR
