Formaldehyde-free acrylıc copolymers synthesızed by emulsıon polymerızatıon for removablepressure-sensıtıve adhesıves
Emülsiyon polimerizasyonu ile sentezlenen formaldehit içermeyen akrilik kopolimerlerin sökülebilir basınca duyarlı yapıştırıcılarda kullanımı
- Tez No: 1011315
- Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Kimya, Polymer Science and Technology, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu doktora çalışmasında, geleneksel N-metilolmetakrilamid (n-MMAc) içeren akrilik basınca duyarlı yapıştırıcı (PSA) sistemleri ile bunların üretan akrilat (UA) oligomerleri kullanılarak geliştirilen formaldehit içermeyen alternatifleri; moleküler tasarım ilkeleri, çapraz bağlanma mekanizmaları ve viskoelastik davranış açısından sistematik olarak incelenmiştir. Kontrollü yarı-sürekli emülsiyon polimerizasyonu, ağ yapısı karakterizasyonu, adezyon testleri, reolojik analizler ve formaldehit tayini çalışmalarını bir araya getiren iki aşamalı deneysel yaklaşım sayesinde, çevreye uyumlu sökülebilir akrilik PSA sistemlerinin geliştirilmesine yönelik kapsamlı bir yapı, özellik ve performans çerçevesi ortaya konmuştur. Çalışmanın ilk aşamasında, n-MMAc'in çapraz bağlanma oluşumundaki rolü ayrıntılı biçimde incelenmiştir. 2-etilheksil akrilat (2-EHA) esaslı kopolimerlere artan oranlarda n-MMAc ilavesi ile oluşturulan sistemlerde, metilol fonksiyonelliği ile etkin çapraz bağ yoğunluğu arasında güçlü bir korelasyon belirlenmiştir. Çözünmeyen kısmın artması, şişme kapasitesinin azalması ve düşük frekanslarda depolama modülünün (G′) yükselmesi, metilol temelli kendi kendine çapraz bağlanma mekanizmasının yüksek reaktivite ve verimlilikle ağ yapısı oluşturduğunu göstermiştir. Bununla birlikte, ağ yoğunluğundaki artışın soyulma adezyonu ve tack değerlerinde belirgin bir düşüşe yol açtığı tespit edilmiştir. Bu durum, PSA sistemlerinde iyi bilinen adezyon–kohezyon dengesi bağlamında değerlendirilmiş; artan çapraz bağ yoğunluğunun zincir segment hareketliliğini kısıtlayarak elastik bileşeni güçlendirdiği, ancak yüzey ıslanabilirliği ve enerji sönümleme kapasitesini azaltarak yapışma performansını sınırladığı sonucuna varılmıştır. Sisteme harici çapraz bağlayıcı olarak hekzametilen diizosiyanat (HMDI) ilavesi, üretan bağları aracılığıyla ağ yapısını daha da rijitleştirmiş ve depolama modülünü artırmıştır. Ancak bu ilave sertleşme, adezif performans üzerinde ek bir baskı oluşturmuş ve soyulma değerlerinde daha fazla azalmaya neden olmuştur. Böylece çalışmanın ilk aşaması, metilol temelli çapraz bağlanmanın mekanik avantajlarını ve performans sınırlamalarını nicel ve mekanistik olarak ortaya koymuş, aynı zamanda formaldehit içermeyen alternatif sistemler için güvenilir bir referans noktası oluşturmuştur. İkinci aşamada formaldehit içermeyen çapraz bağlanma stratejileri değerlendirilmiştir. Bu kapsamda fonksiyonellik derecesi, molekül ağırlığı ve omurga yapısı farklı olan üretan akrilat (UA) oligomerleri kullanılmıştır. UA oligomerleri; polimerleşebilir akrilat uç grupları, hidrojen bağı oluşturabilen üretan segmentleri ve esnek yumuşak blokları bir arada bulundurarak hibrit bir ağ yapısı meydana getirmektedir. Bu yapı, metilol kimyasına ihtiyaç duymadan hem elastik güçlendirme hem de kontrollü çapraz bağlanma sağlamaktadır. Reolojik analizler, tüm sistemlerde viskoelastik davranışın esas olarak etkin çapraz bağ yoğunluğu ve oligomer fonksiyonelliği tarafından belirlendiğini göstermiştir. Tüm formülasyonlarda sıcaklık artışı ile depolama modülünde azalma gözlenmiş; bu durum zincir segment hareketliliğinin artması ve relaksasyon süreçlerinin hızlanması ile ilişkilendirilmiştir. Bununla birlikte, modül değerlerinin büyüklüğü ve sıcaklığa duyarlılığı oligomer yapısına bağlı olarak anlamlı farklılıklar göstermiştir. UA2 içeren sistemler, P4 referans formülasyonu ve diğer UA oligomerleri ile karşılaştırıldığında en düşük depolama modülü değerlerini vermiştir. Bu sonuç, UA2'nin daha düşük etkin çapraz bağ yoğunluğu oluşturduğunu ve daha esnek bir ağ yapısına yol açtığını göstermektedir. Buna karşılık daha yüksek fonksiyonelliğe sahip oligomerler daha yüksek G′ değerleri sergilemiş ve daha yoğun, üç boyutlu bir ağ yapısı oluşturmuştur. Fonksiyonellik derecesi aynı olan UA1 ve UA3 sistemlerinin reolojik eğrilerinin büyük ölçüde benzerlik göstermesi, fonksiyonel grup sayısının ağ mimarisini belirleyen temel parametre olduğunu doğrulamıştır. Oligomer omurga yapısındaki farklılıklar ikincil düzeyde etkili olurken, çapraz bağlanmaya katılan fonksiyonel grup sayısı depolama modülü ve tan δ davranışı üzerinde baskın rol oynamıştır. Üç fonksiyonelli UA oligomerinin depolama modülü değerlerinin P4 referans sistemine en yakın sonuçları vermesi, artan fonksiyonellik derecesinin çapraz bağ yoğunluğunu artırarak elastik yanıtı güçlendirdiğini göstermektedir. Bu durum, uygun fonksiyonellik seçimi ile formaldehit içermeyen sistemlerde referans performans seviyesine ulaşılabileceğini ortaya koymaktadır. Sıcaklığa bağlı reoloji sonuçları ayrıca UA modifikasyonlu sistemlerin, n-MMAc içeren sistemlere kıyasla daha homojen geçiş davranışı ve daha düşük modül dalgalanması sergilediğini göstermiştir. Bu durum, çapraz bağların daha dengeli dağıldığını ve üretan temelli hidrojen bağlarının ağ stabilitesine katkı sağladığını düşündürmektedir. Böylece UA temelli hibrit ağ yapılarının termal stabilite ve yapısal bütünlük açısından avantaj sunduğu belirlenmiştir. Formaldehit tayini ISO 15373 standardına göre gerçekleştirilmiş ve UA modifikasyonlu tüm lateks sistemlerinde formaldehit tespit edilmemiştir. Bu sonuç, geliştirilen sistemlerin REACH ve EPA gibi uluslararası düzenlemelerle uyumlu olduğunu ve çevresel açıdan güvenli alternatifler sunduğunu açıkça ortaya koymaktadır. Genel olarak elde edilen bulgular, yüksek performanslı formaldehit içermeyen sökülebilir PSA tasarımında temel yaklaşımın, metilol kimyasını taklit etmek değil; oligomer mimarisini, fonksiyonellik derecesini ve monomer kompozisyonunu kontrollü biçimde optimize ederek uygun bir çapraz bağ topolojisi oluşturmak olduğunu göstermektedir. Üretan bazlı hidrojen bağlanma etkileşimleri ile akrilat çapraz bağlanma reaksiyonlarının sinerjik kullanımı sayesinde ağ yoğunluğu, viskoelastik enerji sönümleme kapasitesi ve adezyon–kohezyon dengesi hassas biçimde ayarlanabilmektedir. Bu çalışma aynı zamanda, PSA sistemlerinde ağ topolojisinin yalnızca çapraz bağ yoğunluğu ile değil, çapraz bağların mekânsal dağılımı ve segmental heterojenlik düzeyi ile de yakından ilişkili olduğunu göstermiştir. Özellikle üretan akrilat modifikasyonlu sistemlerde gözlenen daha homojen termal geçiş davranışı, çapraz bağ noktalarının daha dengeli dağıldığını ve mikro-faz ayrışmasının sınırlı düzeyde gerçekleştiğini düşündürmektedir. Bu durum, viskoelastik enerji sönümleme kapasitesinin daha kontrollü biçimde düzenlenmesini sağlamış ve adezyon–kohezyon dengesinin optimize edilmesine katkıda bulunmuştur. Böylece, ağ yapısının sadece yoğunluğunun değil, aynı zamanda morfolojik organizasyonunun da PSA performansı üzerinde belirleyici bir rol oynadığı ortaya konmuştur. Bununla birlikte, elde edilen sonuçlar üretan akrilat temelli formaldehit içermeyen sistemlerin yalnızca çevresel uyumluluk açısından değil, uzun dönem performans stabilitesi açısından da avantaj sağladığını göstermektedir. Daha dengeli çapraz bağ dağılımı ve hidrojen bağlanma etkileşimleri sayesinde, termal yaşlanma ve mekanik deformasyon altında ağ bütünlüğünün daha iyi korunduğu gözlenmiştir. Bu durum, geliştirilen sistemlerin endüstriyel uygulamalarda güvenilir şekilde kullanılabileceğini göstermektedir. Sonuç olarak, bu tez çalışması sürdürülebilir kimya prensipleri doğrultusunda tasarlanmış, performans odaklı ve regülasyonlara uyumlu yeni nesil su bazlı PSA sistemleri için hem teorik hem de uygulamalı bir yol haritası sunmaktadır.
Özet (Çeviri)
This doctoral study focuses on the synthesis and characterization of formaldehyde-free acrylic copolymers via emulsion polymerization for use in removable pressure-sensitive adhesive (PSA) applications. The primary objective is to develop environmentally friendly and sustainable adhesive systems by replacing N-methylolmethacrylamide (N-MMAc), a formaldehyde-emitting self-crosslinking monomer, with alternative functional monomers and urethane acrylate oligomers that can ensure comparable or improved performance without the release of hazardous compounds. In the first stage of this work, the influence of N-MMAc content on the crosslinking density, rheological behavior, and adhesive performance of poly(2-ethylhexyl acrylate) latexes was systematically examined. The findings demonstrated that increasing N-MMAc levels enhanced crosslinking density and storage modulus while reducing peel adhesion, confirming a strong relationship between network structure and viscoelastic response. In the second stage, formaldehyde-free acrylic copolymers were synthesized using a combination of functional monomers; hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and a series of urethane acrylate oligomers differing in molecular weight and functionality. These oligomers were incorporated via semi-continuous seeded emulsion polymerization. The resulting latexes were characterized through peel adhesion, gel content, swelling behavior, FT-IR spectroscopy, and rheological measurements. The results revealed that the molecular architecture of the urethane acrylate oligomers plays a crucial role in determining crosslinking efficiency, viscoelastic properties, and the balance between adhesion and cohesion. Higher functionality oligomers exhibited increased self-crosslinking potential, while molecular weight differences affected film elasticity and solvent resistance. FT-IR spectra confirmed structural variations among the oligomers, and rheological analyses demonstrated distinct correlation related to crosslinking behavior. All synthesized polymers exhibited zero formaldehyde emission according to ISO 15373 testing. Overall, the study establishes a clear structure–property relationship between functional monomers, urethane acrylate design, and adhesive performance. The developed copolymers offer a sustainable, high-performance, and formaldehyde-free alternative to conventional PSAs, contributing to environmentally responsible polymer design for next-generation removable adhesive applications.
Benzer Tezler
- Lignoselülozik materyallerin enerji kaynağı olarak değerlendirilmesi
Başlık çevirisi yok
M. MAŞUK KÜÇÜK
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
KimyaKaradeniz Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AYHAN DEMİRBAŞ
- Çeşitli 3-benzil -5- sübstitüe-tetrahidro -2H- 1,3,5-tiadiazin-2-tion türevleri üzerinde sentez ve yapı aydınlatma çalışmaları
Başlık çevirisi yok
H.GÜLHAN AYYILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Eczacılık ve FarmakolojiHacettepe ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEVLÜT ERTAN
- Çeşitli 3-(2-feniletil)-5-sübstitüe-tetrahidro -2H-1,3,5-tiadiazin -2-tion türevleri üzerinde sentez ve yapı aydınlatma çalışmaları
Başlık çevirisi yok
ERHAN PALASKA
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Eczacılık ve FarmakolojiHacettepe ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. A. ALTAN BİLGİN
- Hidroksi ketonların fenolik bileşiklerle reaksiyonu
Reaction of hydroxyketones with phenolic compounds
E. NACİYE TALINLI
- Polimerik membranlarda kimyasal ve makromoleküler yapının membranın oksijen ve iyonik geçirgenliğine etkileri
The Dependence of the anygen and ionic permeabilities of some polymeric membranes on their chemical and macromolecular structures
H. YILDIRIM ERBİL