Fluorescence technique for studying polymeric gels
Polimerik jellerin floresans tekniği ile incelenmesi
- Tez No: 100677
- Danışmanlar: PROF.DR. ÖNDER PEKCAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Flüoresan tekniği, Jeller, Polimer jel, Fluorescent technique, Gels, Polymer gel
- Yıl: 1999
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
POLİMERİK JELLERİN FLORESANS TEKNİĞİ İLE İNCELENMESİ ÖZET Polimer jel hem sıvıvımsı hem de katımsı özellikler gösteren, esnek yapıdaki zincir moleküllerinin oluşturduğu ağ yapıdır. Sıvımsı özellikler jelleri oluşturan ana maddenin çoğunlukla sıvı olmasından kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan deforme edildiği zaman ortaya çıkan kesme modülüne sahip olması sebebiyle jeller seklini koruyabilmektedir. Kesme modülü, polimerin bir ağ yapı oluşturacak şekilde çapraz bağlanmaları sonucunda ortaya çıkmmaktadır. Bu özellikler j ellerin katımsı davranışını açıklamaktadır. Jelleşme sıvı halde bulunan çözeltinin belli sıcaklıkta ısıtılarak (veya başka metodlarla) katı özelliği gösteren viskoz bir sıvı haline gelmesi olayıdır. Bilimsel kaynaklarda jelleşme işlemi sol-gel faz geçişi olarak bilinmektedir. Günümüzde polimerler iki temel kategoride incelenmektedir: jelleşme (veya sol-gel faz geçişi) konusundaki çalışmalar ve şişme veya süreksiz hacım faz geçişi gibi jelleşme sonrası işlemler konusundaki çalışmalar. Teknolojide kullanılan uygun malzemelerin üretimi ve evrensellik teorilerinin öngörülerini sınama açısından sol- gel faz geçişi konusundaki çalışmalar oldukça önemlidir. Jeller konusundaki ilk teorik çalışmalar 1 942 de Flory ve Huggins tarafından başlatılmıştır. Bugün, jelleri özellikle evrensellik açısından anlayabilmek için yeni deneysel teknikler geliştirmeye ihtiyaç duymaktayız. Bu tez çalışmasında j ellerde sol-gel faz geçişi, jellerin şişmesi, süreksiz hacim faz geçişi, küçük moleküllerin j elden jelin içinde bulunduğu sıvı ortamına yavaşça salınması ve hedef moleküllerin jel tarafından tutulması ve yeniden salınması konuları incelenmektedir. Floresans tekniğine dayanan yeni deneysel teknikler geliştirilerek hem bilimsel hem de teknolojik açıdan önemli bazı sonuçlar elde edilmiştir. Aşağıdaki bölümde, jelleşme ve jellerde hacım değişimi konularında kısa bilgiler verdikten sonra, kullandığımız deneysel teknik ve elde ettiğimiz deneysel sonuçlar özetlenmektedir. 1. Teorik Altyapı Örnek kabı içerisine konulan monomer, çapraz bağlayıcı ve başlatıcıların hayali bir örgünün köşelerini oluşturduğu düşünülürse, polimerleşme bu noktalar arasındaki kimyasal bağların/? olasılığı ile rastgele oluşması şeklinde modellenebilir. Dönüşüm faktörü/?; o anda latiste oluşmuş olan bağ sayısının oluşması mümkün olan toplam bağ sayısına oranı şeklinde tanımlanmaktadır. Gerçek deneylerde p, zamanın, monomer konsantrasyonunun ve sıcaklığın bir fonksiyonudur. Eğer dönüşüm faktörü p, pc karakteristik değerine göre daha küçük bir değerde ise farklı boyutlara sahip, dallı yapıdaki polimerler oluşur. Diğer xıvtaraftan eğer p, pc den daha büyük ise genellikle jel olarak adlandırılan ve monomerlerin bağlanması sonucu oluşan çok büyük katı bir ağ yapı (sızına kümesi veya sonsuz küme) oluşur. pc noktası civarında jelleşme oranı G ve polimerleşme derecesinin ağırlık ortalaması S aşağıdaki gibi kuvvet yasası şeklinde tanımlanmaktadır. G~(p-pc)P, p>pc (1) S~(pc-prY, P<Pc (2) Burada (3 ve y evrensel sabitlerdir. Sızma teorisi ile belirlenen (3 = 0.42, y= 1.8 değerleri, Flory-Stockmayer değerlerinden (klasik teori), (3 = y = 1, farklıdır. Kritik noktada ise sonsuz küme (sızma kümesi) fraktal özellik göstermektedir. Sızma kümesinin kütlesi (N ) bu kümeye dahil olan monomer sayısı ile orantılı olup p=pc de aşağıdaki ifade ile verilmektedir. N~rDj (3) burada / etkin latis hücresi uzunluğu, D/ ise sızma kümesinin fraktal boyutudur. Jellerde ozmotik basmç, fi kBT a3 f X \ 0 * N p1/3 + f X \ -H f + -jp + A<^l-?Jp + - VNJ (4) formülü ile verilmektedir. Burada Nx çapraz bağlanma noktaları arasındaki zincirlerin polimerleşme derecesidir. <f> herhangi bir andaki, <po ise başlangıçtaki polimer hacim kesri ve p indirgenmiş hacim kesridir, p = (<fi/0o) şeklinde tanımlanmaktadır. T; sıcaklık, a ; monomer hacmi, / ise çapraz bağlı noktalar arasında bulunan zincir üzerindeki iyonik grupların sayısıdır. A ve 0; entalpi (Ah) ve entropi (Ay) değişimleri cinsinden tanımlanan parametrelerdir, ks Boltzman sabitidir, n = 0 iken jel şişme dengesine ulaşır. Jel iyi bir çözücü içine konulduğunda denklem (4) ün sağ tarafındaki üçüncü terim pozitif ise, yani A > 0 ve ® < T veya A < 0 ve 0 > T ise, pozitif osmotik basınç oluşur. Bu yüzden jel, p'/3 terimi pozitif diğer terimlere eşit olana kadar şişer. Şişen ya da büzülen disk şeklindeki bir jelin kinetiği aşağıdaki ifade ile verilmektedir. ^--İ>-- (5) rr«> w=l Burada W(t) ve W*» t = 0vet = co anındaki şişme (yada hacim farkı) dir. Yukarıdaki denklem yakınsak bir seri olup, serinin ilk terimi büyük / zamanları (şişmenin ileriki aşaması) için diğer bütün terimlerden daha baskın olmaktadır. r“ Dca”şeklinde tanımlanmaktadır. Dc kollektif difüzyon katsayısı ve a şişmiş jelin denge halindeki kalınlığının yarısıdır. XVAromatik moleküllerin floresans şiddeti ve emisyon spektrumunun şekli, bu moleküllerin içinde bulunduğu ortamlara bağlı olarak değişmektedir. Ortamın kırılma indisi, dielektrik sabiti, polarizasyonu, viskozitesi ve bulunduğu ortamın molekülleri ile etkileşmeler floresans ışık şiddetini ve emisyon spektrumunu etkilemektedir. Floresans tekniği, temel olarak, içinde bulundukları ortamı anlamak için izleyici parçacık olarak kullanılan floresans moleküllerinden alınan sinyallerin yorumlanmasına dayanmaktadır. 2. Deneysel Sonuçlar Metil metakrilat monomeri (MMA) ve etilen glikol dimetakrilat (EGDM) çapraz bağlayıcı (EGDM) moleküllerinin serbest radikal polimerizasyonunda sol-gel geçişi floresans teknik kullanılarak çalışılmıştır. Jelleşme olayı, jel öncesi çözelti içerisine küçük konsantrasyonlarda katılan piren molekülünün floresans ışık şiddetinin jelleşme süresince değişimi takin edilerek incelendi. 500 1000 1500 2000 25CO Zanam (s) Şekil 1 Piren floresans şiddetinin jelleşme zamanına bağlı olarak değişimi. Şekil 1 jelleşme sırasında piren floresans emisyon şiddetinin nasıl değiştiğini göstermektedir. Kritik nokta (tc) civarında dönüşüm faktörü p'nin t (reaksiyon zamanı) ile orantılı olduğu kabul edilerek, ışık şiddetinin ?c'nin üzerinde jel kesri ile, tc nin altında ise ortalama küme büyüklüğü ile orantılı olduğunu gösterdik. Şekil l'deki şiddet-zaman eğrisi ve (1) - (2) bağıntıları yardımıyla bulunan ortalama^ ve y değerleri 0.42 ve 1.7 olup sızma teorisi ile uyum içindedir. Artan oranlarda toluen içeren örnekler hazırlanarak, sol-gel geçişi sırasında kritik noktada oluşan sızma kümesinin fraktal boyutu hesaplanmaktadır. Fraktal boyutu belirlemek için farklı miktarda toluen içeren örnekler hazırlamak suretiyle sızma kümesinin etkin latis uzunluğunu değiştirdik. Flory tipi argüman kullaınılarak sızma kümesi üzerinde iki dallanma noktası arasındaki beklenen minimum uzunluk (/) toluen hacım kesri vT nin bir fonksiyonu olarak ifade edilmektedir. Jelleşme noktasının hemen üzerinde floresans ışık şiddeti (7C) sızma kümesi tarafından etkin olarak çevrelenmiş piren moleküllerinin sayısı (M) ile orantılıdır. Fraktal boyut (£>/) 2.5 ± 0.2 olarak bulundu. Bu değer sızma teorisi ile hesaplanan 2.53 değeri ile karşılaştırıldığında çok iyi bir uyum sağladığı görülmektedir. Bu deneylerde kritik üsler, fraktal boyut ve tc nin belirlenmesine ek olarak, jelleşme ve lineer polimerleşme reaksiyonları için gerekli aktivasyon enerjileri ölçülmüş, sırasıyla 17 kcal/mol ve 16 kcal/mol civarında bulunmuştur. xvıSCO 1COO 15CO 2000 2500 Zaman (s) Şekil 2 Jelleşme sırasındaki şiddet-zaman eğrisinin türevi, dikit' nin zamana bağlı olarak değişimi. Silindirik formda hazırlanan PMMA jellerinden, eşit kalınlıkta kesilen iki ince disk şeklinde jel aracılığı ile hem şişme hemde piren moleküllerinin jelden jelin bulunduğu ortama sızması deneyleri gerçekleştirilmiştir. Disk şeklindeki iki özdeş jel parçacıklarından birini içi çözücü dolu küvet içerisine yerleştirdiğimizi düşünelim. Jel belli bir dalga boyundaki ışıkla uyarıldığında, jelin şişmesi sırasında floresans emisyon şiddeti Şekil 3 'deki gibi şişme zamanı ile azalmaktadır. Şişme sırasında jel içerisindeki çözücü miktarının artması ile, tuzaklanan piren moleküllerinin serbest hareket etme yeteneği artmaktadır. Böylece piren molekülleri jelin dışına sızabilmektedir. Bu durumda toplam floresans ışık şiddeti hem jelin içinde tuzaklanan hem de çözücü ortam içine sızan moleküllerden gelmektedir. Uyarma ışığı jele değil sadece çözücü ortamına gönderildiğinde floresans emisyon şiddeti jelden çözücü ortam içerisine yavaşça sızan floresans moleküllerinden gelmektedir. Jelin şişmesi sürecinde çözücü ortamından alınan emisyon şiddeti Şekil 4' teki gibi artmaktadır. Şekil 3 'deki şiddetten Şekil 4'teki şiddet çıkarılarak elde edilen şiddet-zaman eğrileri şişme kinetiğim, Şekil 4'teki şiddet-zaman eğrileri ise küçük moleküllerin jelden jelin bulunduğu ortama yavaşça salıverilme kinetiğini göstermektedir. Bu veriler kullanılarak kooperatif difüzyon katsayısı ve yavaş salıverilme difuzyon katsayısı hesaplanmıştır. Bulunan sonuçlar literatürde verilen sonuçlarla oldukça iyi uyum içindedir. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zaman (s) Şekil 3 Jeljn şişmesi sürecinde piren emisyonunun şişme zamanına bağlı olarak değişimi. Uyarma ışığı jel üzerine gönderilmektedir. xvııMetakrılık asit ve dimetil akrilamid raonomerleri ve küçük konsantrasyonlarda piranin (floresans molekül) içeren jellerde sıcaklık değişimine bağlı olarak süreksiz hacim değişimi gözlenmiştir. Metakrilik asit ve° dimetil akrilamid arasındaki hidrojen bağları oluşabilmektedir. Hidrojen ba&lari jeldeki segmentlerı birbirine bağlayarak düşük sıcaklıklarda jelin çökmüş durumda olmasına sebep olmaktadır. Kritik bir sıcaklığa ulaşıldığında ise hidrojen bağları kopmakta ve jelm hacmi süreksiz olarak değişmektedir. Bu hacım değişimi jel içerisine düşük konsantrasyonlarda katılan floresans molekülünün emisyon şiddeti takip edilerek gözlenmiştir. 5in lornı ı«oo :ow ;*oo ytm jfon -mo Zaman (s) Şekü 4_Jelin şişmesi sürecinde piren emisyonunun şişme zamanına bağlı olarak değişimi. Uyarma ışığı çözücü içerisine gönderilmektedir. B? miTdQ JeHerde hacim faz geçişi kullanılarak floresans molekülünün dönüşümlü absorbsiyonu incelenmektedir. Polimer farkh rolleri olan monomerlerden oluşmaktadır. MAPTAC monomeri hedef molekül piranin ile complete oluştururken, NIPA (N-izopropilakrilamid) monomeri çevresel etkilerin değişimi üzerine (sıcaklık gibi) jelin dönüşümlü olarak şişmesini ve büzülmesini sag amaktadır Eğer hedef molekül (piranin), jel içerisinde aktif noktalar olarak sentez enen MAPTAC molekülleri civarında ise aralarında bir duygunluk ortaya çıkmaktadır. Bu c/var jeldeki dönüşümlü hacim değişimi ile kontrol edilmektedir XV111
Özet (Çeviri)
Özet çevirisi mevcut değil.
Benzer Tezler
- Latex parçacıklarından film oluşumu sürecinde parçacık ara yüzeylerinde kaynaşma ve polimer zincir difüzyonu
Başlık çevirisi yok
MURAT CANPOLAT
- Polikatvon-protein etkileşiminin ve makromoleküller arası kompleks oluşumunun incelenmesi
Başlık çevirisi yok
ORHAN GÜNEY
Doktora
Türkçe
1997
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
- Development of flash spectrophotometrik techniques for studying photosynthesis in leaves
Başlık çevirisi yok
NEJAT AKSOY
- X-Işını floresans tekniği ile orta Anadolu linyitlerinin kantitatif analizi
Quantitave analysis of lignite from Central Anatolia by x-ray fluorescence technique
YASEMİN ERDOĞAN
- Çimento endüstrisinde harmanlama prosesinin öz uyarlamalı kontrolü
Başlık çevirisi yok
ŞERMİN KARAHASANOĞLU
