Metil metakrilatın yük transfer kompleksleri varlığında serbest radikal fotopolimerizasyonu
Free radical photopolymerization of methyl methaciylate by using charge transfer complexes
- Tez No: 100643
- Danışmanlar: PROF.DR. GÜRKAN HIZAL, PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Fotopolimerleşme, Metil metakrilat, Serbest radikaller, Tuz, Photopolymerization, Methyl methacrylate, Free radicals, Salt
- Yıl: 1999
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
metil metakrilatin yuk transfer kompleksleri varlığında serbest radikal fotopolimerizasyonu ÖZET Fotobaşlatılmış polimerizasyon, çeşitli endüstriyel alanlarda geniş uygulama alanı bulduğundan dolayı, özellikle son 20 yılda dikkate değer bir gelişme göstermiştir. Serbest radikal ve katyonik fotobaşlatılmış polimerizasyonlar gibi bazı uygulamalarda kullanılmış ve başlatıcı mekanizması üzerinde detaylı çalışmalar yapılmıştır. Aromatik karbonil bileşikleri vinil monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonu için yaygın olarak kullanılan başlatıcılardır. Benzoin türevleri reaksiyon (1) de gösterildiği gibi, a-yarılmasına uğrayarak uygun radikaller oluştururlar. OR, OR, I 1 Ph-C-Ç-Ph hv > Ph-C- +-C-Ph (1) O R2 O R2 Yüksek kuantum etkisiyle yarılmaya uğrayan başlatıcılar 350nm den yüksek dalga boylarında düşük absorbsiyon gösterirler ve boyarmadde kaplaması gibi sınırlı kullanım alanına sahiptirler. Acil fosfin oksitler; özellikle bisiklo fosfin oksitler, boyarmadde-ikincil başlatıcı sistemler ve titanosen tipli başlatıcılar uzun dalga boylu başlatıcılar olarak bilinirler. Alkoksi piridinyum tuzlarının, siklik eterler ve vinil eterler gibi uygun monomerlerin fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyonunda doğrudan veya dolaylı fotobaşlatıcılar gibi davrandığı yalan zamanda gösterildi. Son zamanlardaysa, belli piridinyum tuzlan ile aromatik elektron donorlerin karışımından oluşan yük transfer komplekslerinin katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı gibi davrandıkları ispatlanmıştır. Reaksiyon (2) ve (3) deki mekanizmaya göre yük transfer komplekslerinin uyanlmasıyla oluşan radikal katyon donorlerin, polimerizasyonu başlattığı önerilmiştir. Alkoksi piridinyum tuzlan, antrasen gibi fotouyancılarla birlikte fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonunda kullanılabilir. Bu durumda elektron transferi ile oluşan etoksi radikalleri polimerizasyonu başlatmıştır (reaksiyon (4) ve (5)). Yaptığımız çalışmalarda katyonik ve serbest radikal polimerizasyonu için farklı fotobaşlatıcılar araştırdık. JV-etoksi-p-siyanopiridinyum hekzaflorofosfat (ECP*) gibi alkoksi piridinyum tuzlan ile 1,2,4-trimetoksibenzen (TMB) gibi elektron donor aromatik bileşiklerden oluşan CT kompleksleri kullanılarak fotobaşlatılmış radikal polimerizasyonu üzerinde çalıştık. Absorpsiyon karakteristliğinden dolayı bu tür başlatıcı sistemler uzun dalga boylu uygulamalarda popüler olabilir. vııOCH3 TMB (Donor) l+PF6 OEt ECP+ (Akseptör) r OCH3 OEt CT-Kompleks PFP (2) OCH3 OEt CT-Kompleks PF, hv M^CH3 (4) + -OEt tf^CH3 (5) VIII2.0 O - 0.0 200 X (nm) 600 Şekil 1. ECP+PF6“ ve TMB içeren asetonitril çözeltisinin absorpsiyon spektrumlan (a) ECP+PF6- (5*10'5 mol l'1) ; (b) TMB (8*1 0”1 mol P) (c) ECP^PFe" (5*l(r3 mol T1) ve TMB (8*10_1 mol T1) kompleksi Tüm örnekler Rayonet Merry-go-round fotoreaktöründe A,inc>350nm de 50dak aydınlatıldı. b Polimerizasyon oram gravimetrik olarak hesaplandı. c GPC den hesaplandı d Etilen glikol dimetakrilat. Örnek 10 dak aydınlatıldı. eTümüjelleşti. Şekil 1 den, piridinyum tuzu ve TMB arasında oluşan kompleksin 420nm de maksimum absorpsiyona sahip olduğu görülmektedir. Bu iki üyenin maksimum absorpsiyon değerleri sırasıyla; 270nm ve 265nm dir. Oda sıcaklığında aydınlatılan CT komplekslerinin; stiren, metil metakrilat (MMA) ve akrilonitril (AN) gibi vinil IXmonomerlerinin radikal polimerizasyonunu başlattığı bulunmuştur (Tablo 1). Benzer şekilde; ikifonksiyonlu monomer olan etilen glikol dimetakrilat çok kısa sürede çözülemeyen jel oluşturmuştur. Bu monomerler aydınlatılmadıkları taktirde CT kompleksleri ile reaksiyon vermezler. Radikal tutucu olan hidrokinonla yapılan denemede önemsenmeyecek miktarda polimer oluşmuştur. Bu sonuç baz alındığında, reaksiyon (2) ve (3) deki önerildiği gibi CT kompleksinin fotouyarılması ile oluşan piridinil radikalinin çok kısa yaşam ömrü olup hemen bozunur (6). CN I OEt CN OEt N ^ (6) Bu yolla oluşan etoksi radikalleri serbest radikal polimerizasyonu başlatır. Bu durum literatürde belirtilmiştir. EtO + Monomer Polymer Bu sonuçlar, ECP ve TMB in temel haldeki yük transfer kompleksinin, vinil ve akrilik monomerlerin serbest radikal polimerizasyonunda fotobaşlatacı gibi davrandığım açıkça göstermektedir. Bu kompleks, piridinyum tuzundan daha geniş optiksel absorpsiyon gösterir. Bu durumda ışık CT kompleksi tarafından absorplanır.
Özet (Çeviri)
FREE RADICAL PHOTOPOLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE BY USING CHARGE TRANSFER COMPLEXES SUMMARY Photoinitiated polymerization has gained much attention during the last two decades due to its application in various industrial areas. In such application both free radical and cationic photoinitiated polymerizations have been used and the mechanisms of initiation have been studies in detail. Aromatic carbonyl compounds are the most widely used initiators for free radical polymerization of vinyl monomers. As depicted in reaction (1) for benzoin derivatives, upon photolysis they undergo oc-cleavage to produce the corresponding radicals. OR, OR, Ph-C-C-Ph hv > Ph-C- +-C-Ph (1) O R2 O Ft? Initiators exhibiting such cleavage with high quantum efficiency show low absorption at wavelengths greater than 350 nm and their use is limited, particularly in pigmented coatings. Acylphosphine oxides, especially bisacylphosphine oxides, dye- coinitiator systems and titanocene type initiators are known as long wavelength initiators. Recently, we have shown that alkoxy pyridinium salts can act directly or indirectly as photoinitiators for cationic polymerization of appropriate monomers such as cyclic ethers and vinyl ethers. More recently, it was demonstrated, that charge transfer complexes, formed by mixing certain pyridinium ions with aromatic electron donors, act as photoinitiators for cationic polymerization. It was suggested that radical cations of donors, formed by excitation of charge transfer (CT) complexes according to the mechanism in reactions (2) and (3), initiate polymerization. Alkoxy pyridinium salts, in conjunction with photosensitizers such as anthracene, can also be used in photoinitiated free radical polymerization. In this case, ethoxy radicals formed by electron transfer initiate polymerization (reactions (4) and (5)). We investigated a variety of photoinitiators for cationic and free radical polymerizations. Photoinitiated radical polymerization using CT complexes of alkoxy pyridinium salts such as iV-ethoxy-p-cyanopyridinium hexaflurophosphate (ECP+) with electron donor aromatic compounds such as 1,2,4-trimethoxybenzene (TMB) were investigated. Because of its absorption characteristic, this initiator may become popular in long wavelength applications. XIOCH3 TMB (Donor) l+PF6 OEt ECP+ (Akseptör) hv. OCH3 OEt CT-Kompleks PFP (2) OCH3 OEt CT-Kompleks PFP )CH, 13 CN.0CH3 X C©Jp,r ? 0<3> OEt hv fjOcHa OEt (4) + -OEt rT^CH, (5) XII2.0 O 0.0 200 X (nm) 600 Figurel. Absorption spectra of acetonitrile solutions containing ECP+PFö“ and TMB. (a) ECP+PF6”(5*10-3 mol 1-1) in the absence of TMB, (b) TMB (8*10-1 mol 1-1) in the absence of ECP^Fe", (c) mixture of ECP+PF6' and TMB at the above concentrations. All samples were irradiated from a Rayonet Merry-go-round photoreactor emitting nominally at A,inc>350nm for 50min b Rate of polymerization was determined gravimetrically c Determined by GPC Ethylene glycol dimethacrylate. The sample was irradiated for 10 min e Totally gelled As can be seen from Fig 1, the complex formed between the pyridinium salt and TMB possesses an absorption maximum at 420 nm. The absorption maxima of the two constituents, the pyridinium salt and trimethoxy benzene, are at 270 nm and 265 nm, respectively. It was found that upon irradiation at room temperature the CT complex initiates the radical polymerization of vinyl monomers such as styrene, XIIImethyl methacrylate (MMA) and acrylonitrile (AN) (Table 1). Similarly, the bifunctional monomer diethyleneglycol dimethacrylate readily formed an insoluble gel. These monomers do not undergo dark reaction with CT complexes. When the irradiation was formed. On the basis of hydroquinone as a radical scavenger, a negligible amount of polymer was formed. On the basis of these results, it is suggested that pyridinyl radicals formed from the photoexcited CT complex according to reactions (2) and (3) are very short lived species and decompose rapidly (6). CN CN OEt N I OEt N ^ (6) Ethoxy radicals thus formed initiate free radical polymerization. Initiation by means of these radicals was noted in the literature. EtO + Monomer Polymer Although these results are preliminary in nature, they clearly indicate that the ground state CT comlex of ECP+ ions with TMB is capable of acting as a photoinitiator of free radical polymerization of vinyl and acrylic monomers. This complex exhibits a larger optical absorption than the pyridinium salt alone. In these circumsrances, the incident light is absorbed by the CT complex. XIV
Benzer Tezler
- Bazı maleik anhidrit terpolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization terpolymers of some maleic anhydride
ALİ BOZTUĞ
- Bazı maleik anhidrid terpolimerlerinin ester türevlerinde bileşimin ısısal ve termomekanik özelliklere etkisi
The effect of composition of some maleic anhydride terpolymer's ester derivative on thermal and thermomechanic properties
ALİ BOZTUĞ
- Kinetics of free radical bulk polymerization of methyl methacrylate
Başlık çevirisi yok
EMİNE ELİF HAMURCU GÜREL
- Stiren ve metil metakrilatin makroinimerlerle emülsiton polimerizasyonu sonucu peg-ps ve peg-pmma çapraz bağlı blok kopolimerlerin sentezi
The synthesis of peg-ps and peg-pmma crosslinked block copolymers by emulsion polymerization of styrene and MMA with macroinimers
UFUK YILDIZ
- Jelatin üzerine metil metakrilatın KMnO4 ve FeCl3 başlatıcılarıyla aşı kopolimerizasyonu
Graft copolymerization of methyl methacrylate onto gelatin using potassium permanganate and ferric chloride
HAVVA KELEŞ
